汪 源，張 貞，郭 源

1.三亞學(xué)院理工學(xué)院，海南 三亞 572022 2.北京分子科學(xué)國(guó)家研究中心,中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所，北京 100010 3.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)化學(xué)科學(xué)學(xué)院，北京 100049

引 言

近十幾年來(lái)，相干反斯托克斯拉曼光譜(Coherent Anti-Stokes Raman spectroscopy,CARS)及其表面增強(qiáng)方法[1-4]以及相干反斯托克斯超拉曼光譜(Coherent Anti-Stokes hyper-Raman spectroscopy,CAHRS)[5-7]等高階非線性光譜技術(shù)在動(dòng)力學(xué)過(guò)程、基因表達(dá)譜篩選、高分辨率光譜技術(shù)等方面得到重要的應(yīng)用。然而上述研究?jī)H僅對(duì)光譜信號(hào)進(jìn)行定性分析，缺乏對(duì)光譜信號(hào)進(jìn)行定量分析。這在某種程度上限制了其應(yīng)用。作為高階非線性相干光學(xué)過(guò)程，CARS和CAHRS的光譜信號(hào)由分子基團(tuán)的三、四階微觀極化率張量元貢獻(xiàn)[8]，對(duì)于n階非線性相干光譜，分子微觀極化率張量元的數(shù)量為3n+1個(gè)，例如CARS涉及81個(gè)分子微觀極化率張量元。這些數(shù)量眾多的分子微觀極化率張量元將導(dǎo)致對(duì)高階非線性相干光學(xué)過(guò)程進(jìn)行定量分析存在著較大的困難[8]。加之作為高階非線性相干光學(xué)過(guò)程，CARS和CAHRS的實(shí)驗(yàn)條件較為苛刻，為了便于分析結(jié)果，目前使用較多的實(shí)驗(yàn)構(gòu)型為垂直入射式[2]。但隨著對(duì)高階非線性光學(xué)過(guò)程理論的深入研究和高階非線性光學(xué)技術(shù)的發(fā)展，實(shí)驗(yàn)技術(shù)和實(shí)驗(yàn)方法將會(huì)逐漸完善，非垂直入射的非共線實(shí)驗(yàn)構(gòu)型的情況下，高階微觀極化率張量元的獲得對(duì)光譜信號(hào)定量分析尤為重要。

1 BAM求解單鍵的

圖1 C∞v對(duì)稱性分子基團(tuán)的分子坐標(biāo)系Fig.1 Molecular coordinate system of C∞v symmetric molecular group

單鍵AB的折合質(zhì)量GA1和對(duì)稱振動(dòng)模式的簡(jiǎn)正坐標(biāo)QA1定義如式(1)和式(2)[14]

GA1=1/MA+1/MB

(1)

(2)

式(1)和式(2)中MA和MB為原子A和B的質(zhì)量，Δr為AB沿著鍵坐標(biāo)系(ξ,η,ζ)中ζ軸的振動(dòng)矢量。從表達(dá)式(1)和式(2)可得式(3)

(3)

對(duì)于AB，分子坐標(biāo)系(a,b,c)與鍵坐標(biāo)系(ξ,η,ζ)完全重合，因此振動(dòng)矢量Δr在分子坐標(biāo)系中的投影分量分別在式(4)中表達(dá)

(Δr)a=0，(Δr)b=0，(Δr)c=|Δr|

(4)

AB的超拉曼微觀極化率張量元微分之間的關(guān)系如式(5)

(5)

μξ=β0(r2EζEξ+r2EξEζ)Δζ=2β0r2EξEζΔζ

(6)

μη=β0(r2EζEη+r2EηEζ)Δζ=2β0r2EηEζΔζ

(7)

μζ=β0(r1EξEξ+r1EηEη+EζEζ)Δζ

(8)

其中Eξ，Eη和Eζ分別為外界光場(chǎng)在鍵坐標(biāo)系中的投影。將式(6)—式(8)變換到分子坐標(biāo)系，得

μa=β0(r2EcEa+r2EaEc)|Δr|=2β0r2EaEc|Δr|

(9)

μb=β0(r2EcEb+r2EbEc)|Δr|=2β0r2EbEc|Δr|

(10)

μc=β0(r1EaEa+r1EbEb+EcEc)|Δr|

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)

(16)

(17)

(18)

(19)

2 BAM求解分子基團(tuán)AB2的

對(duì)于圖2所示的具有C2v對(duì)稱性的分子基團(tuán)AB2，簡(jiǎn)正模式的折合質(zhì)量GA1和GB1如式(20)和式(21)定義[14]

圖2 C2v對(duì)稱性分子基團(tuán)的分子坐標(biāo)系Fig.2 Molecular coordinate system of C2v symmetric molecular group

GA1=(1+cosτ)/MA+1/MB

(20)

GB1=(1-cosτ)/MA+1/MB

(21)

其中τ為AB2的鍵角。簡(jiǎn)正坐標(biāo)QA1和QB1的定義如式(22)和式(23)[14]

(22)

(23)

其中|Δri|為單鍵ABi(i=1,2)沿著各自鍵坐標(biāo)系(ξi,ηi,ζi)中ζi軸的振動(dòng)矢量Δri的模。從式(22)和式(23)可得式(24)和式(25)

(24)

(25)

振動(dòng)矢量Δr1和Δr2在分子坐標(biāo)系中的投影分量分別為式(26)和式(27)

(26)

(27)

按照分子基團(tuán)偶極矩的定義，單鍵ABi(i取1,2)在鍵坐標(biāo)系中偶極矩的三個(gè)分量表達(dá)式見(jiàn)式(28)—式(30)

μξi=β0(r2EζiEξi+r2EξiEζi)|Δri|=

2β0r2EξiEζi|Δri|

(28)

μηi=β0(r2EζiEηi+r2EηiEζi)|Δri|=

2β0r2EηiEζi|Δri|

(29)

μζi=β0(r1EξiEξi+r1EηiEηi+EζiEζi)|Δri|

(30)

鍵AB1和AB2除了取向以外完全相同，所以兩個(gè)單鍵皆具有相同的β0，r1和r2；Eξi，Eηi和Eζi為外界光場(chǎng)在各自鍵坐標(biāo)系中的投影，從其表達(dá)式為(見(jiàn)圖2)式(31)和式(32)

(31)

(32)

將兩個(gè)單鍵的偶極矩投影到分子坐標(biāo)系中并加和，可得式(33)和式(34)

(33)

(34)

(35)

(36)

(37)

(38)

(39)

(40)

(41)

(42)

(43)

(44)

(45)

由|Δr1|和|Δr2|的式(24)和式(25)可知

(46)

(47)

(48)

(49)

(50)

(51)

(52)

(53)

(54)

(55)

(56)

3 AB2分子基團(tuán)的實(shí)驗(yàn)修正

圖3 超拉曼光譜實(shí)驗(yàn)光路圖Fig.3 Experimental light road of Hyper-Raman spectroscopy

(57)

(58)

(59)

(60)

將實(shí)驗(yàn)測(cè)量的ρHR-SS和ρHR-AS代入式(59)和式(60)中即可得CH單鍵的r1和r2值。

與處理拉曼微觀極化率張量元微分相同[14]，在處理不同對(duì)稱振動(dòng)模式的超拉曼微觀極化率張量元微分比值時(shí)需要結(jié)合同一偏振組合的超拉曼光譜的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)BAM方法進(jìn)行進(jìn)一步修正。例如對(duì)于乙烯的CH2分子基團(tuán)，HV偏振組合時(shí)對(duì)稱振動(dòng)模式和反對(duì)稱振動(dòng)模式的超拉曼光譜強(qiáng)度比值見(jiàn)式(61)

(61)

(62)

結(jié)合式(61)和式(62)可得式(63)

(63)

4 結(jié) 論