陳江濤，羅 歡，李文澤，羅國(guó)君，牛艷華

（四川大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院 高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610065）

近年來，具有獨(dú)特智能響應(yīng)的形狀記憶聚合物（SMP）引起了學(xué)者們的廣泛重視。在過去十幾年中，SMP 的研究熱點(diǎn)主要集中在以下幾個(gè)方向：通過添加填料來實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)距離操控或提高材料的熱性能、機(jī)械性能等［1-3］；制備可用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有良好生物相容性或可降解性的SMP［4-7］；將雙向可逆SMP 應(yīng)用于需要可逆驅(qū)動(dòng)的人造肌肉和傳動(dòng)器［8-9］。其中，加工簡(jiǎn)單且形變率出色的熱致型SMP 成為研究的重點(diǎn)，且最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。對(duì)于熱致型SMP 的形狀記憶效應(yīng)，它的可逆域（如結(jié)晶聚合物中的晶區(qū)）的轉(zhuǎn)變溫度（Tsw）至關(guān)重要，當(dāng)溫度高于Tsw時(shí)，可逆域中的分子鏈具有運(yùn)動(dòng)能力，可在外力作用下變形，此時(shí)分子鏈由卷曲變成拉伸狀態(tài)；隨后將試樣冷卻至低于Tsw，形變被固定；再次升溫至Tsw以上，分子鏈重新獲得運(yùn)動(dòng)能力，SMP 即可回復(fù)到初始形狀［10］。聚烯烴作為產(chǎn)量最大的通用材料，亦被廣泛應(yīng)用于SMP 中，雖然已有諸多關(guān)于聚烯烴形狀記憶的研究，但只停留在材料制備和工藝條件方面，研究方向相對(duì)單一。

本工作將具有相似主鏈結(jié)構(gòu)而熱轉(zhuǎn)變溫度不同的線型低密度聚乙烯（LLDPE）與聚烯烴彈性體（POE）共混，引入2，5-二甲基-2，5 二叔丁基過氧基己烷（DHBP）交聯(lián)劑制備出具有三重形狀記憶的交聯(lián)共混物（X-LLDPE/POE），利用DSC，DMA 等方法研究了POE 和DHBP 含量對(duì)共混物凝聚含量和交聯(lián)密度、結(jié)晶性能、力學(xué)性能的影響，并考察了不同溫度和外力場(chǎng)對(duì)共混物形狀記憶效應(yīng)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

LLDPE：牌號(hào)DFDA7042，熔體流動(dòng)指數(shù)（10 min） 為1.7 ～2.3 g，Mw=91 000 g/mol，Mw/Mn=3.3，支化度29%，中國(guó)石油四川石化有限責(zé)任公司；POE：牌號(hào)Engage? 8150，熔體流動(dòng)指數(shù)（10min）為0.5 g，Mw=140 000 g/mol，Mw/Mn=2.2，由39%（w）辛烯、61%（w）乙烯合成，美國(guó)陶氏化學(xué)公司；DHBP：純度92%（w），阿克蘇·諾貝爾公司；二甲苯：純度99%（w），成都市科龍化工試劑廠。

1.2 儀器

XSS300 型轉(zhuǎn)矩流變儀：上海橡塑機(jī)械有限公司；F450 型真空壓板機(jī)：北京富友馬科技有限責(zé)任公司；DHR-3 型動(dòng)態(tài)剪切流變儀、Q250 型差示掃描量熱儀、Q800 型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀：TA 儀器公司；TST350 型Linkam 張力熱臺(tái)：Linkam 科學(xué)儀器公司。

1.3 試樣制備

將不同質(zhì)量比的LLDPE、POE 與交聯(lián)劑 DHBP在轉(zhuǎn)矩流變儀中于130 ℃、60 r/min 的條件下預(yù)混合，得到含有交聯(lián)劑的未交聯(lián)預(yù)混物。隨后將預(yù)混物在真空壓機(jī)中170 ℃下壓制20 min，獲得完全交聯(lián)的試樣，記為X-LLDPE/POE。通過改變LLDPE/POE 的質(zhì)量比或交聯(lián)劑用量制備了不同共混物。

1.4 測(cè)試與表征

凝膠含量測(cè)試：用二甲苯作萃取劑，在150 ℃下持續(xù)加熱6 h，將剩余試樣充分干燥后稱重，計(jì)算凝膠含量。交聯(lián)密度可通過交聯(lián)點(diǎn)間的分子量（Mc）表示，交聯(lián)密度越大則Mc越小。將干燥后的凝膠在二甲苯中于120 ℃下溶脹，直至溶脹平衡。根據(jù)Flory-Rehner 公式計(jì)算Mc［11］。

DSC 測(cè)試：在氮?dú)夥諊?，將試樣?0 ℃/min速率升至160 ℃，等溫5 min 消除熱歷史后，以10℃/min 速率降至0 ℃，再等溫5 min 后，以10 ℃/min 速率升至160 ℃。

力學(xué)性能測(cè)試：在130 ℃下進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)測(cè)定試樣的應(yīng)力應(yīng)變曲線，拉伸速率為1 000 μm/min，200 N 載荷傳感器。

DMA 測(cè)試及形狀記憶效應(yīng)測(cè)試：首先在拉伸模式下進(jìn)行溫度掃描測(cè)試儲(chǔ)能模量，溫度范圍為10 ～160 ℃，頻率為1 Hz，振幅15 μm。再以圖1所示DMA 流程測(cè)試試樣的三重形狀記憶效應(yīng)。

圖1 三重形狀記憶效應(yīng)測(cè)試Fig.1 Testing of the triple shape memory effect.

基于以上DMA流程，可計(jì)算試樣的固定率（Rf）和回復(fù)率（Rr），計(jì)算式如下：

式中，εu為卸載應(yīng)力后的應(yīng)變，%；εm為拉伸至最大值時(shí)的應(yīng)變，%；εn為回復(fù)后所處應(yīng)變，%。

使用矩形樣條評(píng)估X-LLDPE/POE 的二重形狀記憶性能，將樣條在130 ℃和80 ℃下拉伸至不同應(yīng)變后，分別降至80 ℃和20 ℃固定形變，卸載應(yīng)力后快速浸入130 ℃和80 ℃油浴中回復(fù)，通過計(jì)算得到樣條在不同應(yīng)變及不同溫度下的Rf和Rr。

式中，l0為樣條初始長(zhǎng)度，mm；l為拉伸最大值，mm；l1為卸載應(yīng)力后的長(zhǎng)度，mm；l2為回復(fù)后的長(zhǎng)度，mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 凝膠含量與Mc

圖2 為DHBP 含量1.0%（w）時(shí)，POE 含量對(duì)X-LLDPE/POE 共混物凝膠含量和Mc的影響。如圖2a 所示，隨POE 含量的增加，凝膠含量增大，當(dāng)POE 含量為20%（w）時(shí)，凝膠含量達(dá)到80%（w），此后繼續(xù)增大POE 含量，對(duì)凝膠含量變化影響不大。少量POE 對(duì)共混物交聯(lián)的促進(jìn)作用可能與短支鏈結(jié)構(gòu)的增加有關(guān)，共混物主鏈上的叔碳原子更易發(fā)生交聯(lián)，從而促進(jìn)混合物交聯(lián)，也說明POE 與LLDPE 發(fā)生了共交聯(lián)［12］。但當(dāng)POE 含量過高時(shí)，由于DHBP 含量一定，因而對(duì)交聯(lián)的促進(jìn)作用不明顯，甚至略有降低。從圖2b 可看出，隨POE 含量的增加，Mc迅速降低，POE 含量大于20%（w）后，Mc變化幅度不大且略有升高。

圖2 POE 含量對(duì)DHBP 含量為1.0%（w）的X-LLDPE/POE 共混物凝膠含量（a）和Mc（b）的影響Fig.2 Influence of polyolefin elastomer(POE) content on the gel fraction(a) and average molecular weight between crosslinks(Mc)(b) of cross linking-linear low density polyethylene/polyolefin elastomer(X-LLDPE/POE) blends with 1.0%(w)2，5-dimethyl-2，5-di(tert-butylperoxy)-hexane peroxide(DHBP).

圖3 為DHBP 含量對(duì)X-LLDPE/POE 共混物凝膠含量和Mc的影響。如圖3 所示，隨DHBP 含量的增加，交聯(lián)體系的凝膠含量增大、Mc減小，當(dāng)DHBP 含量超過1.5%（w）后，體系的凝膠含量和Mc保持穩(wěn)定。這是因?yàn)楫?dāng)DHBP 含量超過一定值后，分解產(chǎn)生的自由基增多，自由基彼此之間會(huì)發(fā)生鏈終止反應(yīng)［13］，且此時(shí)能參與交聯(lián)反應(yīng)并形成有效交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的LLDPE 和POE 分子鏈段已基本反應(yīng)完全，交聯(lián)度基本保持不變。

圖3 DHBP 含量對(duì)X-LLDPE/POE 共混物凝膠含量（a）和Mc（b）的影響Fig.3 Influence of DHBP concentration on the gel fraction(a) and Mc(b) of X-LLDPE/POE blends.POE content 50%(w).

2.2 結(jié)晶與熔融行為

研究X-LLDPE/POE 的形狀記憶性能，首先要確定形狀回復(fù)所對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度。圖4 為DHBP含量1.0%（w）時(shí)X-LLDPE/POE 共混物的DSC曲線，熔融溫度即材料的形狀回復(fù)溫度。從圖4 可看出，隨POE 含量的增加，共混物中LLDPE 的結(jié)晶溫度和熔點(diǎn)呈降低趨勢(shì)，這是由于POE 支鏈含量較多，且隨交聯(lián)密度增大，共混物結(jié)晶變得困難所致。圖4a ～b 中不能明顯看出POE 的峰，取POE 含量為50%（w）的X-LLDPE/POE 的DSC曲線放大觀察（見圖4c），從圖4c 可看出，共混物中POE 的結(jié)晶峰和熔融峰較寬，表明交聯(lián)密度的變化影響了POE 的結(jié)晶。根據(jù)交聯(lián)共混物的雙熔點(diǎn)現(xiàn)象，選取高于LLDPE 熔點(diǎn)的130 ℃和高于POE 熔點(diǎn)的80 ℃作為測(cè)試材料形狀記憶性能的溫度，選擇130 ℃可能有部分晶體尚未完全熔融，分子鏈依舊保持規(guī)整排列，在降溫過程中晶體形成更快，有利于固定形變［14］。選擇80 ℃則主要通過控制POE 進(jìn)一步完成材料的形變。

圖4 DHBP 含量1.0%（w）時(shí)X-LLDPE/POE 共混物及放大的DSC 曲線Fig.4 DSC curves and their partial enlarged curves of X-LLDPE/POE blends with 1.0%(w) DHBP.

2.3 儲(chǔ)能模量和力學(xué)性能變化

良好的形狀記憶材料的儲(chǔ)能模量在轉(zhuǎn)變溫度前后會(huì)發(fā)生較大變化，圖5 為X-LLDPE/POE 共混物儲(chǔ)能模量隨溫度變化的曲線。從圖5 可看出，隨溫度的升高，不同POE 含量的X-LLDPE/POE 共混物的儲(chǔ)能模量均逐漸下降。其中，交聯(lián)LLDPE和交聯(lián)POE 的儲(chǔ)能模量在各自的熔點(diǎn)處分別有一個(gè)拐點(diǎn)，而X-LLDPE/POE 共混物則存在兩個(gè)拐點(diǎn)，分別對(duì)應(yīng)LLDPE 和POE 的轉(zhuǎn)變溫度，說明共混物中的LLDPE 和POE 之間未完全相容。另外，儲(chǔ)能模量的逐步減少是交聯(lián)系統(tǒng)的特征［15］，兩步下降過程表明，共混物中的LLDPE 和POE 組分之間已產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，意味著該材料可形成具有兩個(gè)Tsw的三重形狀記憶效應(yīng)。

圖5 X-LLDPE/POE 共混物的儲(chǔ)能模量隨溫度的變化曲線Fig.5 Storage modulus change curves of X-LLDPE/POE blends with temperature.

為了進(jìn)一步驗(yàn)證X-LLDPE/POE 共混物在較高形變溫度下的力學(xué)性能，將DHBP 含量1.0%（w）的X-LLDPE/POE 共混物在130 ℃下進(jìn)行拉伸測(cè)試，所得應(yīng)力-應(yīng)變曲線見圖6。

從圖6 可看出，與DMA 儲(chǔ)能模量變化趨勢(shì)一致，共混物的拉伸應(yīng)力隨POE 含量的增大逐漸降低。其中，交聯(lián)POE 力學(xué)強(qiáng)度嚴(yán)重不足，而交聯(lián)LLDPE 的拉伸應(yīng)力較高，這可能與LLDPE 在130℃下有晶體尚未完全熔融有關(guān)。X-LLDPE/POE 共混物的拉伸應(yīng)力保持在1 MPa 以上。DMA 和拉伸實(shí)驗(yàn)均證明在高溫下X-LLDPE/POE 共混物在形變過程中仍能保持較高的力學(xué)強(qiáng)度，可用于形變-回復(fù)測(cè)試。

圖6 130 ℃下X-LLDPE/POE 的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.6 The stress-strain curves of X-LLDPE/POE blends at 130 ℃.

2.4 形狀記憶效應(yīng)

圖7 為0 ～130 ℃下X-LLDPE/POE 共混物的固定率和形變回復(fù)率。根據(jù)圖1 可知，130 ℃下第1 次拉伸后降至80 ℃的過程中，共混物的形變由LLDPE 晶體固定；80 ℃下第2 次拉伸后降至0 ℃則由POE 晶體固定共混物的形變。溫度的逆向變化促使了共混物形變的回復(fù)。從圖7a 可看出，固定DHBP 含量，當(dāng)POE 含量較少時(shí)，少量的POE晶體不足以固定第2 段形變，因此POE 含量的增加可以大幅提高共混物的固定率，當(dāng)POE 含量超過30%（w）后，共混物的固定率可增至95%并趨于穩(wěn)定。共混物的形變回復(fù)率隨POE 含量的增加而增大，表明共混物中交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的增多有助于回復(fù)形變。當(dāng)POE 含量超過50%（w）后，形變回復(fù)率逐漸趨于平衡，基于凝膠含量及Mc的測(cè)試，POE 含量為20%～50%（w）的共混物較低的回復(fù)率歸因于高含量的LLDPE 在80 ℃下拉伸過程中產(chǎn)生了不可逆形變。從圖7b 可看出，固定POE 含量，當(dāng)DHBP 含量從0.5%（w）增至1.5%（w）時(shí)，共混物的固定率變化幅度不大，形變回復(fù)率則升高至80%后逐漸穩(wěn)定，這符合圖3 凝膠含量和Mc的測(cè)試結(jié)果。

圖7 不同POE 含量（a）和不同DHBP 含量（b）的X-LLDPE/POE 共混物的固定率和形變回復(fù)率Fig.7 Fixity ratio and recovery ratio for X-LLDPE/POE blends with various POE contents(a) and DHBP concentrations(b).

圖8 為X-LLDPE/POE 共混物在不同升/降溫速率下的形狀記憶效應(yīng)。從圖8a ～c 可看出，共混物的固定率和形變回復(fù)率均不受變溫速率的影響，即只要達(dá)到轉(zhuǎn)變溫度，共混物即可發(fā)生形變與回復(fù)。當(dāng)以20 ℃/min 的速率快速升至80 ℃后，共混物迅速產(chǎn)生響應(yīng)并發(fā)生回復(fù)，但回復(fù)率未達(dá)到平臺(tái)區(qū)便己進(jìn)入下一步升溫過程，說明升溫速率過高時(shí)，回復(fù)會(huì)產(chǎn)生滯后。圖8d 為共混物在10 ℃/min 的升降溫速率下循環(huán)測(cè)試的結(jié)果。從圖8d 可看出，循環(huán)過程中固定率與形變回復(fù)率幾乎保持不變，但由于DMA 測(cè)試前施加了一定的預(yù)緊力，產(chǎn)生了初始拉伸應(yīng)變，在第1 次加熱過程中會(huì)發(fā)生一些不可回復(fù)的形變，但在隨后的溫度循環(huán)中，可逆形變逐漸穩(wěn)定［16］，說明該共混物具有良好的形狀記憶效應(yīng)。

圖8 X-LLDPE/POE 共混物料在不同升溫/降溫速率下的可逆形狀記憶效應(yīng)Fig.8 Reversible shape-memory effect of X-LLDPE/POE blends at different heating/cooling rates.

2.5 形狀記憶編程及回復(fù)

圖9 為X-LLDPE/POE 樣條在130 ℃和80 ℃下編程（變形和固定）以及回復(fù)的三重形狀記憶效應(yīng)循環(huán)。從圖9 可看出，在升溫回復(fù)過程初始階段由于溫度迅速升高，共混物晶體熔融，分子鏈運(yùn)動(dòng)增加，體系中凍結(jié)的內(nèi)應(yīng)力迅速釋放，回復(fù)率急劇提高。在之后十幾秒內(nèi)，聚合物網(wǎng)絡(luò)由于發(fā)生蠕變，回復(fù)效果并不明顯，隨著共混物中固定的內(nèi)應(yīng)力完全釋放，形狀回復(fù)效果趨于穩(wěn)定。

圖9 三重形狀記憶效應(yīng)循環(huán)中X-LLDPE/POE 共混物（1）在變形（2，3）和回復(fù)（4，5）的照片F(xiàn)ig.9 Deformation(2，3) and recovery(4，5) photographs of X-LLDPE/POE blends(1) in the triple shape memory effect cycle.

不同溫度和應(yīng)變條件下X-LLDPE/POE 共混物的形狀記憶效應(yīng)見圖10。從圖10 可看出，對(duì)樣條分別在130 ℃和80 ℃下拉伸至不同應(yīng)變，并分別冷卻至80 ℃和20 ℃后卸除應(yīng)力，將冷卻后的樣條放入130 ℃和80 ℃油浴中，樣條受熱后瞬間回復(fù)。

圖10 二重形狀記憶效應(yīng)循環(huán)中X-LLDPE/POE 共混物在不同拉伸比下的變形（1，3）和回復(fù)（2，4）的照片F(xiàn)ig.10 Deformation(1，3) and recovery(2，4) photographs of X-LLDPE/POE blends at different stretch ratio in the double shape memory effect cycle.

圖11 為不同溫度下拉伸后X-LLDPE/POE 共混物樣條的固定率和形變回復(fù)率。從圖11a 可看出，共混物在130 ℃下拉伸后降至80 ℃，此階段由LLDPE 結(jié)晶固定形變，在不同應(yīng)變下固定率和形變回復(fù)率均達(dá)到90%以上；而從圖11b 可看出，共混物在80 ℃下拉伸后降至20 ℃，隨應(yīng)變的增大，固定率呈下降趨勢(shì)，形變回復(fù)率幾乎保持不變。不同溫度下拉伸，固定率產(chǎn)生差異的原因可能是在130 ℃下大部分LLDPE 晶體已熔融，拉伸后的應(yīng)變主要受交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的影響，降溫后LLDPE 晶體可將應(yīng)變大部分固定；而在80 ℃下拉伸時(shí)，LLDPE晶體并未熔融，降至20 ℃時(shí)是由POE 晶體將應(yīng)變固定，但當(dāng)應(yīng)變超出一定值，POE 晶體強(qiáng)度不足以將應(yīng)變?nèi)抗潭?。這表明固定率除了受結(jié)晶影響外，還受聚合物晶體強(qiáng)度的影響；而形變回復(fù)率在不同的溫度和拉伸應(yīng)變下保持穩(wěn)定，說明形變回復(fù)率僅與聚合物內(nèi)部交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相關(guān)。

圖11 X-LLDPE/POE 共混物在130 ℃（a）和80 ℃（b）下的固定率和形變回復(fù)率。Fig.11 Fixtiy ratio and recovery ratio of X-LLDPE/POE blend at 130 ℃(a) and 80 ℃(b).

3 結(jié)論

1）對(duì)于X-LLDPE/POE 共混物，隨POE 含量的增加，凝膠含量和交聯(lián)密度增大，當(dāng)POE 含量超過20%（w）后，二者變化不大；隨DHBP 含量的增加，凝膠含量和交聯(lián)密度增大，當(dāng)DHBP含量超過1.5%（w）后，凝膠含量和交聯(lián)密度保持穩(wěn)定。

2）X-LLDPE/POE 共混物中，LLDPE 和POE之間未完全互溶，但已產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可形成具有兩個(gè)Tsw的三重形狀記憶效應(yīng)。

3）隨POE 含量的增加，X-LLDPE/POE 共混物的力學(xué)性能降低，但仍滿足形狀記憶測(cè)試需要的較高力學(xué)強(qiáng)度，而共混物的固定率和形變回復(fù)率可大幅提高。DHBP 含量的增加對(duì)固定率影響不大，但可提高形變回復(fù)率。

4）不同溫度下發(fā)生大形變的X-LLDPE/POE共混物均有良好的回復(fù)效果。固定率受結(jié)晶性能和聚合物晶體強(qiáng)度的影響，而形變回復(fù)率僅與共混物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相關(guān)。升溫速率過快時(shí)，回復(fù)會(huì)產(chǎn)生滯后。