張培斌，劉京妮，崔 晶，李應(yīng)成，羅正鴻

（1. 中國(guó)石化 上海石油化工研究院，上海 201208；2. 上海交通大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，上海 200240）

非質(zhì)子極性溶劑的回收和再利用多采用基于熱過程的精餾或精餾-萃取等工藝，熱分離過程中往往伴隨著非質(zhì)子極性溶劑的降解和黃變等，給后續(xù)的使用帶來問題［1］。

滲透汽化分離膜的發(fā)展為實(shí)現(xiàn)節(jié)能、高效的非質(zhì)子極性溶劑脫水分離提供了新的途徑［2］。Morigami 等［3］研究了無(wú)機(jī)NaA 分子篩膜用于N，N-二甲基甲酰胺（DMF）/水分離的情況，膜通量達(dá)950 g/（m2·h），分離因子為8 700，但無(wú)機(jī)膜存在無(wú)缺陷加工困難、裝填密度低、成本高等問題［4］。聚合物膜材料因成膜性、可加工性及成本低更具優(yōu)勢(shì)，得到廣泛研究［5］。聚合物膜大多具有親水基團(tuán)，可實(shí)現(xiàn)對(duì)水的優(yōu)先透過［6-8］，Solak 等［9］研究了乙烯基吡咯烷酮接枝的海藻酸鈉膜對(duì)DMF/水的分離情況，通量為1 500 g/（m2·h），而分離因子僅為8。Ma 等［10］考察了有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化滲透汽化膜對(duì)DMF/水的分離情況，體系通量為60 g/（m2·h），分離因子為120。與無(wú)機(jī)膜相比，聚合物膜的透過性和選擇性相互制約較為明顯，這是由于膜分離層中孔隙率較低，且自由體積呈現(xiàn)一定的分布狀態(tài)，使選擇性與透過性無(wú)法同時(shí)提高。聚酰亞胺（PI）材料為構(gòu)建聚合物基的滲透汽化膜提供了新的選擇［11］，一方面PI 具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性；另一方面單體選擇的多元性為結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供更多的可能［12］。Xu 等［13］研究了一系列PI 聚合物用于非質(zhì)子極性溶劑的脫水分離情況，通過溶解度參數(shù)、制膜方法等角度設(shè)計(jì)了材料的結(jié)構(gòu)，但分離性能與無(wú)機(jī)材料相比仍有較大提升空間。

本工作以PI 結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)為出發(fā)點(diǎn)，考察了相似結(jié)構(gòu)下PI 材料的組成對(duì)材料性能的影響，制備了具有良好耐溶劑性能的PI 滲透汽化膜，并將其用于非質(zhì)子極性溶劑/水的滲透汽化分離。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

均苯四甲酸酐（PMDA，純度99.8%（w））、3，3，4，4-聯(lián)苯四甲酸二酐（BPDA，純度99.9%（w））、4，4′-聯(lián)苯醚二酐（ODPA，純度99.7%（w））、4，4′-二氨基二苯醚（ODA，純度99.9%（w））、對(duì)苯二胺（PDA，純度99.9%（w））：無(wú)錫博?；び邢薰?；3，3′，4，4′-二苯酮四酸二酐（BTDA，純度99.9%（w））：德國(guó)贏創(chuàng)有限公司；3，5-二氨基苯甲酸（DABA）：純度98%（w），百靈威科技有限公司；N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 PI 滲透汽化膜的制備

采用二步法制備PI 膜，反應(yīng)式見圖1。以PMDA-ODA 膜為例，制備方法如下：將14.43 g的ODA 溶于N2氛圍下的170.0 g 的DMAc 溶液中，隨后加入15.57 g 的PMDA 單體，在298 K 下攪拌4 h，得PAA 溶液。脫泡后將PAA 溶液均勻涂覆在玻璃基板上，得到的PAA 液膜置于熱烘箱中，經(jīng)程序升溫至623 K（升溫速率為3 K/min，在353，413，523 ，623 K 溫度下各保溫1 h）進(jìn)行熱亞胺化，待降溫至室溫后，獲得厚度約為8 μm 的PI 自支撐均質(zhì)膜。

圖1 兩步法制備PI 反應(yīng)式Fig.1 Two step reactions for preparation of polyimide.

1.3 PI 膜的表征

PI 膜的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)采用美國(guó)PerkinElmer 公司Frortier 型表面紅外測(cè)試儀進(jìn)行ATR-FTIR 表征；膜表面浸潤(rùn)性由德國(guó)Kruss 公司DSA100 型接觸角測(cè)試儀進(jìn)行表征；PI 膜的水蒸氣滲透情況采用美國(guó)Ametek mocon 公司Permatran-W 型水蒸氣透過儀進(jìn)行表征，測(cè)試溫度311 K，水蒸氣側(cè)相對(duì)濕度85%；PI 膜聚集態(tài)通過德國(guó)Bruker 公司D8 Advance 型X 射線衍射儀表征，平均鏈間距由布拉格公式計(jì)算得到。PI 膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由美國(guó)TA 公司Q800 型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀表征；熱穩(wěn)定性由瑞士梅特勒-托利多公司TGA 型熱重分析儀分析；膜的機(jī)械性能采用美國(guó)Instron 公司3344 型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)表征。

PI 膜溶脹度測(cè)試采用溶劑浸泡法測(cè)定，記錄浸泡前后相應(yīng)物質(zhì)的重量，計(jì)算溶劑的溶脹度。

PI 膜的滲透汽化測(cè)試通過自制裝置進(jìn)行，將PI 膜置于膜組件內(nèi)，濾出側(cè)采用冷凝加抽真空方式分離，真空度控制在100 Pa，計(jì)算分離膜的通量和分離因子。

2 結(jié)果與討論

2.1 PI 結(jié)構(gòu)

采用滲透汽化膜分離溶劑與水時(shí)，通過待分離組分的優(yōu)先吸附及優(yōu)先擴(kuò)散可降低分離能耗［8］。水分子尺寸小于非質(zhì)子極性溶劑，且溶解度高于非質(zhì)子極性溶劑，在材料設(shè)計(jì)時(shí)可考慮水優(yōu)先透過分離膜。從膜表面吸附、溶解過程來看，材料親水性提升會(huì)增加水的吸附能力；從膜內(nèi)擴(kuò)散至濾出側(cè)過程來看，膜內(nèi)的“孔道”或自由體積會(huì)對(duì)擴(kuò)散行為產(chǎn)生影響，其中，當(dāng)通道尺寸介于待分離組分之間時(shí)，可以提高膜的選擇性。

PI 是一類含有酰亞胺結(jié)構(gòu)的聚合物，按單體是否具有橋連原子將單體分為剛性、柔性兩類，其中，剛性單體為包含苯環(huán)或聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的單體，如PMDA、PDA 等；柔性單體為氧原子或羰基橋連的單體，如ODPA 和ODA 等。這些單體通過酐-胺組合可將聚合物體系分為三類，即剛性二酐-剛性二胺、剛性-柔性二酐/二胺及柔性二酐-柔性二胺組合。剛性-剛性結(jié)構(gòu)的PI 鏈較密，溶劑往往很難透過分離膜。柔性-柔性結(jié)構(gòu)的PI 膜則不耐受非質(zhì)子極性溶劑容易導(dǎo)致膜性能劣化。因此，本工作集中研究具有剛性-柔性結(jié)構(gòu)的PI 體系（見圖2）的設(shè)計(jì)及分離性能與結(jié)構(gòu)間的關(guān)系。

圖2 剛性-柔性單體組合的PI 結(jié)構(gòu)Fig.2 Chemical structures of polyimide with rigid and flexible composition.

表1 為PI 聚合物膜的分離性能及熱學(xué)性能。從表1 可看出，通量與分離因子間此消彼長(zhǎng)，PMDA-ODA 與ODPA-PDA 的橋連基團(tuán)由酐向胺轉(zhuǎn)換，結(jié)構(gòu)具有一定的相似性，從基團(tuán)貢獻(xiàn)法［14］計(jì)算得到的二者重復(fù)單元摩爾范德華體積分別為273.4，272.5 cm3/mol，二者的蒸發(fā)分離指數(shù)分別為2.8×10-5及3.3×10-5（由通量和分離因子計(jì)算得到），蒸發(fā)分離指數(shù)可以反映材料的綜合分離性能。從考察的組合來看，蒸發(fā)分離指數(shù)與計(jì)算得到的范德華體積呈現(xiàn)一定的相關(guān)性，即聚合物摩爾范德華體積數(shù)越小，對(duì)應(yīng)的蒸發(fā)分離指數(shù)越大。另一個(gè)關(guān)聯(lián)體現(xiàn)在計(jì)算出的自由體積與分離因子之間，以N2氣體為模型計(jì)算得到的自由體積越大，分離因子相應(yīng)越小。從擴(kuò)散自由度角度來看，自由體積小的情況下分子擴(kuò)散的方向受限，通過減少擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)自由度的方式增加了選擇性［15］。體系中除了PMDA-ODA 通量較大，其余膜的通量均較小，考慮到PI 中與DMAc 或H2O 相互作用較強(qiáng)的單元為聚酰亞胺上的極性基團(tuán)，即酰亞胺環(huán)上的羰基、酮酐上的羰基或醚鍵，基團(tuán)極性大小一定程度上決定了膜材料對(duì)水分子的親和力［16］，PMDA-ODA 體系里PMDA 兩個(gè)酰亞胺環(huán)相距最近，極性要高于其他橋連結(jié)構(gòu)的體系，分離膜呈現(xiàn)出通量大的特點(diǎn)。此外，PMDA-ODA 膜在DMAc 中溶脹程度最高，達(dá)30.1%，膜在DMAc 脫水分離過程中部分溶脹作用也會(huì)使通量增加。

表1 PI 聚合物膜的分離性能及熱學(xué)性能Table 1 Separation and thermal performance of polyimide membrane

2.2 多組分共聚PI 分離膜

非質(zhì)子極性溶劑脫水的分離需要水優(yōu)先透過膜，因此，具有親水性的極性基團(tuán)如羧基、磺酸基等將有助于提升基團(tuán)與水分子間的相互作用，而引入第三組分盡量降低摩爾范德華體積與自由體積有助于獲得高分離性能的膜材料。此外，單體最好具有一定對(duì)稱性，這樣膜材料體系的聚合度和排列有序度也會(huì)有一定提升。綜合以上各因素，選擇DABA 為第三單體參與共聚，二胺居于間位的DABA 得到的聚合物主鏈如曲柄軸結(jié)構(gòu)，鏈間羧基相互作用也限制了主鏈的自由旋轉(zhuǎn)，PMDADABA-ODA 三元共聚物結(jié)構(gòu)如圖3 所示。

圖3 PMDA-DABA-ODA 三元共聚物結(jié)構(gòu)Fig.3 Chemical structure of PMDA-DABA-ODA copolymer.

在PMDA-ODA 的基礎(chǔ)上，考察了DABA 在二胺中的含量對(duì)膜性能的影響，結(jié)果見表2。由表2 可看出，隨DABA 含量的增加，膜的分子量、拉伸強(qiáng)度下降，膜的脆性增大、成膜性變差，在DABA 含量達(dá)50%（x）及以上時(shí)，相同配比條件得到的聚酰胺酸溶液黏度顯著降低，需要提高固含量才能獲得適宜的涂膜黏度。這主要是由于PMDA 中兩個(gè)酰酐環(huán)相離較近，與DABA 這類具有間位二胺結(jié)構(gòu)的單體反應(yīng)時(shí)有成環(huán)傾向，不易獲得高分子量的產(chǎn)物。通過膜表面水接觸角測(cè)試及膜的水蒸氣透過率測(cè)試在一定程度上可以反映出薄膜的浸潤(rùn)性，PMDA-ODA 膜的初始接觸角相對(duì)較低，為68.6°，表明膜具有一定的親水性。引入DABA 后接觸角呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢(shì)，分析可能是因?yàn)樵趤啺坊^程中膜表面高溫處理時(shí)表面的基團(tuán)發(fā)生一些變化。綜合膜的機(jī)械性能及浸潤(rùn)性等特點(diǎn)，選取40%（x）的DABA進(jìn)行共聚。

表2 DABA 含量對(duì)膜性能的影響Table 2 Effect of 3，5-diaminobenzoic acid(DABA) content on membrane performances

共聚DABA 前后聚合物膜的ATR-FTIR 譜圖見圖4。由圖4 可看出，引入DABA 基團(tuán)后，膜表面的O—H 伸縮振動(dòng)、苯環(huán)上的C—H 伸縮振動(dòng)及O—H 面內(nèi)彎曲振動(dòng)均有所加強(qiáng)。

圖4 聚合物膜的ATR-FTIR 譜圖Fig.4 ATR-FTIR spectra of polyimide membrane.

共聚DABA 前后聚合物膜的XRD 譜圖見圖5。由圖5 可看出，共聚后具有駝峰結(jié)構(gòu)的衍射峰θ角變大，分子鏈間距離由PMDA-ODA 膜的0.70 nm變?yōu)?.68 nm，表明鏈間距變小，聚集態(tài)發(fā)生了變化。

圖5 聚合物膜的XRD 譜圖Fig.5 XRD specta of polyimide membrane.

在其他剛性-柔性二元聚合物基礎(chǔ)上也共聚了DABA 組分，結(jié)果見圖6。由圖6 可知，引入DABA 后各分離膜通量均出現(xiàn)了上升的情況，這與引入的羧基基團(tuán)提升材料對(duì)水的親和力相關(guān)［17］。除ODPA-PDA 的分離因子下降外，其他膜體系的分離因子則明顯提升，這是因?yàn)轸然c水分子間的強(qiáng)相互作用增加了膜的選擇性，同時(shí)還有可能是發(fā)生的部分交聯(lián)作用減小了鏈間距離，從孔徑篩分效應(yīng)上增加了分離因子［18］。DABA 單體的引入可有效提升膜的選擇透過性能，膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均有所提升，一方面是因?yàn)镈ABA 單體對(duì)稱性較好，具有一定剛性；另一方面體系內(nèi)的羧基間相互作用及亞胺化過程中可能產(chǎn)生的脫羧交聯(lián)反應(yīng)限制了鏈段運(yùn)動(dòng)，提高了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度［19］。引入DABA 單體后，膜在溶劑中的耐溶劑溶脹性能顯著提升，避免了材料溶脹帶來的性能劣化。綜上可知，引入DABA 有助于提升膜材料的各項(xiàng)性能，增加了膜材料的熱穩(wěn)定性和耐化學(xué)穩(wěn)定性。

圖6 引入DABA 后聚合物體系的通量（A）、分離因子（B）、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（C）及溶脹度（D）Fig.6 Effect of copolymerization of DABA on flux(A)，separation factor(B)，glass transition temperature(C) and degree of swelling.

2.3 分離膜滲透汽化性能

考察了進(jìn)料液的溫度對(duì)滲透汽化分離的影響，結(jié)果見圖7。從圖7 可看出，當(dāng)操作壓力為100 Pa時(shí)，隨溫度的上升通量上升、分離因子下降，其中，通量由313 K 時(shí)的（64.1±3.2） g/（m2·h）增加至353 K 時(shí)的（771.8±16.8）g/（m2·h），相應(yīng)溫度下分離因子從529.2±15.2 下降至169.9±5.7。升高溫度后，膜進(jìn)料側(cè)飽和蒸氣壓隨溫度增加增大，通量增加。此外，溫度升高，膜內(nèi)的自由體積一定程度上增加，降低了傳質(zhì)阻力，也為通量隨溫度升高而增加做出貢獻(xiàn)。分離因子隨溫度升高而下降是因?yàn)榇蛛x組分中的H2O 和DMAc 在溫度變化時(shí)滲透速率變化不同。將某一溫度下通量的對(duì)數(shù)與溫度的倒數(shù)做圖（圖7B），通過擬合線的斜率換算后可得到組分的表觀活化能，從表觀活化能計(jì)算結(jié)果來看，DMAc 的表觀活化能更大，因而溫度變化對(duì)該組分的滲透量影響更大，在提高溫度后，DMAc 擴(kuò)散速率快于水，從而造成濾出側(cè)DMAc含量比低溫時(shí)多，導(dǎo)致分離因子降低。

圖7 進(jìn)料液溫度對(duì)滲透汽化分離的影響Fig.7 Effect of feed temperature on separation performance.

在進(jìn)料液溫度為343 K、操作壓力為100 Pa 時(shí)，考察了進(jìn)料液含量對(duì)分離膜滲透汽化分離性能的影響，結(jié)果見圖8。

圖8 進(jìn)料液含量對(duì)分離膜滲透汽化分離性能的影響Fig.8 Effect of feed composition on membrane separation performance.

由圖8 可看出，膜通量隨DMAc 含量的增加而降低，而分離因子則隨DMAc 含量的增加而增加。膜通量從40%（w）DMAc 時(shí)的（753.7±34.3）g/（m2·h）下降至90%（w）DMAc 時(shí)的239.8 g/（m2·h），相應(yīng)的分離因子則從179.8±7.8 上升至346.0±21.5。造成這一現(xiàn)象的原因是水在組分中為優(yōu)先透過組分，DMAc 含量低時(shí)相對(duì)應(yīng)的蒸氣壓分壓較低，在濃度驅(qū)動(dòng)的分離前提下，DMAc 含量逐漸增高，驅(qū)動(dòng)力減弱，造成滲透通量降低；分離因子上升則是因?yàn)榉蛛x膜與待分離組分之間，與水更為親和，水含量高時(shí)膜更易產(chǎn)生溶脹作用，導(dǎo)致選擇性降低，進(jìn)料液中水含量降低時(shí)，水的擴(kuò)散系數(shù)也因?yàn)橄嗷プ饔玫臏p弱而增加，因而更為優(yōu)先透過膜從而使得分離因子提高。

在進(jìn)料液溫度343 K、操作壓力100 Pa 及進(jìn)料液70%（w）DMAc 條件下，考察了運(yùn)行時(shí)間對(duì)分離膜滲透汽化性能的影響，結(jié)果見圖9。由圖9 可知，分離膜初始的通量為（561.8±11.6） g/（m2·h），分離因子為277.8±4.9。在7 d 連續(xù)運(yùn)行中，分離膜的通量和分離因子較平穩(wěn)，表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性，具有可用于實(shí)現(xiàn)非質(zhì)子極性溶劑脫水分離的潛力。

圖9 運(yùn)行時(shí)間對(duì)分離膜滲透汽化性能的影響Fig.9 Effect of running time on membrane separation performance.

3 結(jié)論

1）摩爾范德華體積較小的PMDA-ODA 膜的分離性能更優(yōu)，在此基礎(chǔ)上引入極性的含羧基基團(tuán)使得膜呈現(xiàn)出更優(yōu)異的透過性及選擇性。

2）以PMDA-ODA-DABA 為代表的滲透汽化膜隨溫度升高通量升高、分離因子下降；隨進(jìn)料液DMAc 含量的增加，分離因子升高、通量下降。

3）制備的滲透汽化膜在進(jìn)料液溫度343 K、真空度100 Pa 及進(jìn)料液DMAc 含量為70%（w）條件下，膜通量達(dá)（561.8±11.6） g/（m2·h），分離因子為277.8±4.9，且具有穩(wěn)定的選擇透過性，可用于非質(zhì)子極性溶劑的脫水滲透汽化分離。