顧林玲

(江蘇省農(nóng)藥協(xié)會 農(nóng)藥資訊網(wǎng)，南京 210024)

三嗪類除草劑作為一類重要的除草劑，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中發(fā)揮了重要作用。其除草譜廣，應用窗口期長，使用成本低，幾乎沒有一種新除草劑產(chǎn)品能與之媲美。近年來，三嗪類除草劑主要品種對抗草甘膦雜草的防除，以及與對羥基苯基丙酮酸雙加氧酶(HPPD)抑制劑類除草劑的復配使用，使得該類除草劑煥發(fā)出新的生機。

1 市場概況

2018年全球農(nóng)藥市場銷售額為575.61億美元，其中除草劑的銷售額達到273.95億元，同比增長5.6%。中國農(nóng)藥產(chǎn)能減少引起產(chǎn)品價格上漲，巴西等重要地區(qū)市場對農(nóng)藥產(chǎn)品需求增加等多因素疊加，推動了除草劑市場的增長[1]。

三嗪類除草劑長期占據(jù)重要的農(nóng)藥市場地位，且一度占據(jù)除草劑銷售榜首位置。21世紀初，由于此類除草劑用量大，殘效期長，長期、單一使用后抗性、殘留問題凸顯，對環(huán)境和人類健康的影響，以及受新除草劑上市，耐除草劑作物推廣應用等多重因素影響，三嗪類除草劑市場出現(xiàn)萎縮，市場地位下降。

三嗪類除草劑1998年銷售額在13億美元以上，2003年全球市場跌至5.4億美元，此后三嗪類除草劑在利弊制衡中起伏發(fā)展。2010-2013年，三嗪類除草劑市場增長較快，銷售額由2010年的9.98億美元升至2013年的13.70億美元；2014-2015年，受全球農(nóng)藥市場萎縮影響，三嗪類除草劑銷售額有所下滑[2-4]；2016年后，三嗪類除草劑表現(xiàn)出增長態(tài)勢，并于2018年實現(xiàn)了13.99億美元的銷售新高，同比增長8.3%。2013-2018年復合年增長率為0.7%。

2018年，三嗪類除草劑全球銷售額占全球農(nóng)化市場的2.1%，占除草劑市場的5.2%[1]；在除草劑銷售額排名中，三嗪類除草劑列第7位，排在氨基酸類、磺酰脲類、酰胺類、羥基苯基丙酮酸雙加氧酶(HPPD)抑制劑類、其他ALS類、芳氧苯氧丙酸酯類除草劑之后[1]。三嗪類除草劑近年來銷售情況見圖1。

圖1 三嗪類除草劑近年市場[1-2,4-5]

三嗪類除草劑近年來市場增長的主要促進因素包括草甘膦抗性雜草的大量發(fā)生、蔓延，包括三嗪類除草劑在內(nèi)的芽前選擇性除草劑用量大幅增長；甘蔗、果蔬等作物種植面積進一步增長，市場需求增加，特別是巴西市場；與其他類別除草劑的配伍使用，特別是該類除草劑與HPPD抑制類除草劑的復配，進一步推動其市場增長。

2 開發(fā)及應用

1956年，第1個三嗪類除草劑西瑪津由先正達開發(fā)上市。其主要用于玉米、果蔬、油菜等，2018年全球銷售額為0.35億美元。西瑪津在歐盟的登記期滿后未獲得續(xù)展登記。1957年，第2個三嗪類除草劑莠去津上市，該品種對三嗪類除草劑的全球市場地位起到?jīng)Q定性的作用，是三嗪類除草劑中的第一大品種。目前絕大多數(shù)商業(yè)化的三嗪類除草劑品種于20世紀60~70年代上市，并在80年代得到了快速發(fā)展。最新上市的2個三嗪類除草劑品種分別為2006年Idemitsu Kosan公司上市的三嗪氟草胺(triaziflam)和2011年拜耳公司上市的茚嗪氟草胺(indaziflam)[1]。兩者的化學結(jié)構(gòu)與之前上市的三嗪類除草劑品種相差較大，它們的結(jié)構(gòu)更為復雜，且引入了氟原子，值得一提的是，三嗪氟草胺主要用于水田，與傳統(tǒng)旱地用三嗪類除草劑不同[6]。三嗪氟草胺、茚嗪氟草胺等三嗪類除草劑結(jié)構(gòu)見圖2。

圖2 三嗪氟草胺、茚嗪氟草胺等三嗪類除草劑結(jié)構(gòu)圖

三嗪類除草劑作用于植物光系統(tǒng)Ⅱ (PS Ⅱ)的D1蛋白，通過影響電子傳遞而抑制植物的光合作用[7]。該類除草劑為選擇性除草劑，主要用于玉米、大豆、甘蔗和果蔬等，通常采用土壤或莖葉處理，防除闊葉雜草和禾本科雜草。

三嗪類除草劑多年來使用爭議比較大，其中一些品種在歐盟地區(qū)及其他部分國家受到禁用或限用，美國環(huán)保署(EPA)多年來針對三嗪類除草劑開展了多項生物學評估。2020年3月，美國修訂后的《常規(guī)農(nóng)藥的國家級保護名錄物種生物學評估方法》公布，EPA根據(jù)該評估方法，使用新的建模技術(shù)，重新評估了三嗪類除草劑中主要品種對物種和生境的影響。根據(jù)試驗結(jié)果，莠去津、西瑪津和撲滅津被判定為對物種和生境“可能有不利影響(LAA)”，其中，莠去津可能會對54%的物種和40%的關鍵生境產(chǎn)生不利影響；撲滅津可能會對4%的物種和2%的關鍵生境產(chǎn)生不利影響；西瑪津可能會對約53%的物種和40%的關鍵生境產(chǎn)生不利影響[8]。

3 領先產(chǎn)品

目前市場上銷售的三嗪類除草劑共有13個，其中絕大多數(shù)是老品種，20世紀50~70年代上市的品種有11個。從全球市場來看，老品種占有很大的市場體量，且市場銷售基本穩(wěn)定。2018年，老品種莠去津以6.55億美元的銷售額高居榜首，幾乎占據(jù)三嗪類除草劑全球市場的半壁江山；嗪草酮、苯嗪草酮、環(huán)嗪酮分別占三嗪類除草劑全球市場的12.9%、8.8%、8.1%，銷售額均在1億美元以上。

新近上市的品種在三嗪類除草劑中保持領漲，茚嗪氟草胺市場增長勢頭強勁，2013-2018年的復合年增長率達到16.8%，三嗪氟草胺2013-2018年的復合年增長率為8.4%。但兩者全球市場體量相對較小，未對三嗪類除草劑的全球市場產(chǎn)生很大的積極影響，茚嗪氟草胺2018年全球銷售額為0.87億美元，三嗪氟草胺銷售額低于0.10億美元。

部分老品種因受監(jiān)管，市場萎縮，銷售額明顯下滑。1970年上市的氰草津全球市場小于0.1億美元，2013-2018年復合年增長率為-18.1%；1966年上市的特丁津全球銷售額為0.59億美元，2013-2018年復合年增長率為-8.9%；1974年上市的環(huán)嗪酮全球銷售額為1.13億美元，2013-2018年復合年增長率為-6.6%；1956年上市的西瑪津全球銷售額為0.35億美元，2013-2018年復合年增長率為-6.1%；1965年上市的特丁凈全球銷售額小于0.10億美元，2013-2018年復合年增長率為-4.4%；1962年上市的撲草凈全球銷售額為0.58億美元，2013-2018年復合年增長率為-1.9%。

本節(jié)將詳細介紹三嗪類除草劑中領先品種莠去津、嗪草酮、苯嗪草酮、環(huán)嗪酮、茚嗪氟草胺、莠滅凈等近年來的開發(fā)登記、生產(chǎn)情況，以及市場走勢等。

3.1 莠去津(atrazine)

莠去津又名阿特拉津，是應用最為廣泛的農(nóng)藥品種之一，多年來在三嗪類除草劑市場中一直占據(jù)重要地位，是三嗪類除草劑中最大品種。莠去津1957年由先正達上市，中國在20世紀70年代開始生產(chǎn)該品種，現(xiàn)其已成為我國出口農(nóng)藥的主要品種之一，出口目的國主要有巴西、美國、阿根廷等。

目前我國共有26家企業(yè)取得莠去津原藥的登記，原藥含量為85%~98%。登記企業(yè)包括浙江中山化工集團股份有限公司、寧夏格瑞精細化工有限公司、響水中山生物科技有限公司、內(nèi)蒙古靈圣作物科技有限公司等。浙江中山莠去津產(chǎn)能較大，產(chǎn)品年出口量超過4萬t，保持出口領先地位。此外，安道麥、UPL、Albaugh、Sipcam-Oxon、科迪華、紐發(fā)姆等跨國公司也生產(chǎn)和銷售該產(chǎn)品。

近年來，受甘蔗、果樹、蔬菜等作物種植面積增長的驅(qū)動，耐草甘膦玉米進一步推廣，抗除草劑雜草發(fā)生等因素影響，莠去津在巴西、美國、阿根廷等應用增加，銷售額明顯增長，并有望持續(xù)受益，實現(xiàn)進一步增長。此外，莠去津復配制劑的推廣應用進一步提振了其市場銷售，先正達2015年上市的四元復配產(chǎn)品Acuron (莠去津＋氟吡草酮＋硝磺草酮＋精異丙甲草胺)在上市首年即實現(xiàn)1.00億美元的銷售額，2016年更是突破2.00億美元。

莠去津不僅是最重要的三嗪類除草劑品種，同時也是重要的除草劑品種。2018年，莠去津全球銷售額占三嗪類除草劑市場46.8%的份額，列除草劑品種的第5位[1]；其全球銷售額達到6.55億美元，同比大幅增長11%；2013-2018年復合年增長率為3.1%。莠去津近年來全球銷售額見表1。

表1 近年來莠去津全球銷售額

盡管莠去津是一款20世紀50年代上市的老品種，但其成本低、配伍性好，依然是國內(nèi)外玉米田使用最為廣泛的產(chǎn)品之一。2018年，莠去津列玉米用十大領先除草劑的第2位，僅次于草甘膦，在其之后的品種有精異丙甲草胺、硝磺草酮、乙草胺、煙嘧磺隆、環(huán)磺酮等。莠去津在美國、巴西、中國、越南、阿根廷、墨西哥玉米田除草中發(fā)揮了重要作用；它是美國使用量第二大的除草劑，在玉米、高粱和甘蔗上的用量占其總使用量的98%以上，每年有超過3萬t的莠去津被用于3 000多萬hm2的作物田[9]。

莠去津也是重要的甘蔗、谷物、油菜、果蔬用除草劑品種，其在澳大利亞油菜，泰國、墨西哥甘蔗田廣泛使用[9]。

莠去津為廣譜、內(nèi)吸性除草劑，具有很強的選擇性，廣泛用于玉米、甘蔗、谷物、油菜、果蔬、草坪，以及非農(nóng)領域，防除一年生禾本科雜草和闊葉雜草，如馬唐、稗草、狗尾草、莎草、看麥娘、蓼、藜、十字花科雜草、豆科雜草等，對部分多年生雜草也有效。莠去津種植前、芽前、芽后均可施用，有效成分用量為0.45~4.5 kg/hm2[9-10]。用藥后，其主要通過根吸收，且易被雨水淋溶至土壤較深層，因此對某些深根草亦有效。此外，莠去津?qū)共莞熟㈦s草有效，多個基于莠去津的產(chǎn)品加入Roundup Ready Plus項目中，芽前施用。

莠去津使用量大，持效期長，易對下茬敏感作物產(chǎn)生藥害，生產(chǎn)上一般將它與其他作用機制的除草劑復配使用或混用。一方面以減少使用量，避免發(fā)生藥害；另一方面延緩其抗性的發(fā)生發(fā)展，延長生命周期。與莠去津配伍的品種眾多，包括甲草胺、乙草胺、丁草胺、(精)異丙甲草胺、2甲4氯、辛酰溴苯腈、氟吡草酮、氟噻草胺、麥草畏、嗪草酸甲酯、硝磺草酮、異噁唑草酮、二甲戊靈、二氯喹啉酸、砜吡草唑、敵草隆、綠草隆、煙嘧磺隆、砜嘧磺隆、磺草酮、苯唑草酮等[7,11]。

有研究顯示：莠去津?qū)l危魚類、水生無脊椎動物、兩棲動物、爬行動物會產(chǎn)生不利影響，對蛙類存在性別逆轉(zhuǎn)作用[12]；長期暴露在莠去津中，人的免疫系統(tǒng)、淋巴系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)、內(nèi)分泌系統(tǒng)會受到影響，存在潛在的致癌性，美國、日本、歐盟等國家和地區(qū)將其列入內(nèi)分泌干擾物名單[13-14]；莠去津使用量大，具有持久性，土壤或沉積物中殘留可通過地表徑流、淋溶、濕沉降等途徑進入地表水或地下水，對生態(tài)環(huán)境和人類水源構(gòu)成威脅[15]?；谝陨涎芯拷Y(jié)果，各國加強了對莠去津的監(jiān)管，中國、歐盟、美國、日本等均對地表水、食品中的莠去津殘留限量進行了規(guī)定。

莠去津的使用爭議從未停息，因此引起的訴訟也不在少數(shù)，多個國家對莠去津采取了禁限用措施。2003年7月，歐盟不再續(xù)登莠去津。2017年，烏拉圭撤銷莠去津登記，其產(chǎn)品使用至2018年3月。2019年，尼日利亞國家食品藥品管控局表示將禁止使用莠去津產(chǎn)品。2020年5月，印度頒布禁令，包括莠去津在內(nèi)的27種農(nóng)藥品種不得進口、制造、銷售、運輸、分銷和使用[16]。莠去津已在瑞士被禁用，2020年10月，瑞士政府宣布自2021年1月起禁止出口莠去津產(chǎn)品。

世界衛(wèi)生組織、英國、加拿大和澳大利亞等則認為，莠去津在環(huán)境中的濃度處于安全閾值以內(nèi)，多國仍然批準了其續(xù)展登記，這些國家包括美國、加拿大、澳大利亞、烏克蘭等。

2013年起，EPA對莠去津進行定期審查；2016年，EPA發(fā)布公告稱，三嗪類除草劑相關的累積風險低于EPA的關注水平(LOC)。2018年11月，EPA評估認為莠去津、撲滅津、西瑪津3種三嗪類除草劑的暴露于飲用水等飲食時，沒有發(fā)現(xiàn)令人擔心的風險，但它們對兒童，以及配制、施用、運輸?shù)墓と舜嬖谝欢ǖ臐撛陲L險。2020年9月，EPA根據(jù)美國瀕危物種法(ESA)評估結(jié)論對莠去津做出臨時登記的決定，但基于可能對兒童、水體等造成的風險，EPA對臨時登記附加了新的使用保護措施，如降低在住宅草坪上的用量，使用時需要配置個人防護裝備，采取有效措施控制噴霧飄移，并采取必要措施進行抗性管理等。同時，先正達、安道麥、世科姆等莠去津主要登記者撤銷其在夏威夷、阿拉斯加和美國海外領土的登記。在美國本土，除了禁止路邊使用外，他們還同意取消針葉樹、芒屬植物和生物能源作物上的使用，并僅限在某些州和特定作物的休耕土地上使用。2021年11月，EPA根據(jù)修訂后的評價方法重新對莠去津進行物種和生境影響評估，莠去津被判定為可能會對物種和生境有不利影響。

2017年，加拿大有害生物管理局(PMRA)經(jīng)過特別審查后，對莠去津做出續(xù)展登記的決定。

同年，紐發(fā)姆公司在巴西上市莠去津，商品名Gesaprim 500 CG。

這一年8月，Amvac墨西哥公司從先正達取得莠去津、莠滅凈產(chǎn)品Gesapax H-375、Gesapax Combi 80% WP、Gesapax H、Paquete Gesapax Gold等在墨西哥的銷售權(quán)。

2019年4月美國Albaugh阿根廷子公司Atanor在阿根廷投建了一家除草劑加工企業(yè)，新工廠將生產(chǎn)莠去津懸浮劑產(chǎn)品TRAC 90。

2020年，先正達精異丙甲草胺與莠去津復配劑Primextra Liquid Gold在西班牙上市，用于向日葵；硝磺草酮與莠去津復配劑CALIPEN SC在巴西上市，用于甘蔗[17]。

3.2 嗪草酮(metribuzin)

嗪草酮是拜耳公司于1971年開發(fā)上市的1,2,4-三嗪結(jié)構(gòu)除草劑，曾是拜耳最重要的除草劑品種之一，主要用于大豆。1,2,4-三嗪結(jié)構(gòu)除草劑還包括1975年上市的苯嗪草酮。目前在我國取得嗪草酮原藥登記的企業(yè)共21家，含量在90%~98%。登記企業(yè)包括河北蘭升生物科技有限公司、內(nèi)蒙古萊科作物保護有限公司、浙江禾本科技股份有限公司、江蘇中旗科技股份有限公司、安徽富田農(nóng)化有限公司、江蘇瑞邦農(nóng)化股份有限公司、江蘇省農(nóng)用激素工程技術(shù)研究中心有限公司等[11]。其他生產(chǎn)商還包括安道麥、紐發(fā)姆、Rallis、Meghmani、UPL等。

由于咪唑啉酮類除草劑的上市、耐草甘膦大豆的推廣，嗪草酮在大豆上的銷售跌下了峰值水平，但后因其應用作物擴展至馬鈴薯、甘蔗等，市場呈現(xiàn)緩慢回升趨勢，并由三嗪類除草劑中的第三大品種，升至第2位[1]。嗪草酮2014年全球銷售額為1.45億美元，2015年銷售額1.35億美元，2016年銷售額1.50億美元，2018年銷售額1.80億美元；2013-2018年復合年增長率為2.4%。

嗪草酮主要用于大豆、馬鈴薯、甘蔗、果蔬等，是馬鈴薯用除草劑中的領先產(chǎn)品，在美國大豆上有重要應用。嗪草酮在亞洲、北美自由貿(mào)易區(qū)、拉丁美洲、歐洲除草劑市場均占有一定的市場份額。

嗪草酮經(jīng)由雜草根系吸收，隨植株的蒸騰作用向上傳導，通過抑制植株的光合作用而發(fā)揮除草活性。其活性高，殺草譜廣，應用窗口期長，對闊葉雜草和禾本科雜草均有效，芽前、芽后均可施用，有效成分用藥量為0.07~1.45 kg/hm2[7]。

同其他三嗪類除草劑類似，嗪草酮的復配劑應用更為廣泛，與其配伍的品種包括異噁草松、乙草胺、烯草酮、砜嘧磺隆、氟噻草胺、精喹禾靈、咪唑乙煙酸、精異丙甲草胺、煙嘧磺隆、甲磺草胺、氯嘧磺隆、丙炔氟草胺、苯磺隆等[7]。

嗪草酮在歐盟的登記有效期至2018年7月底，為了更好地完成再評審工作，其在歐盟的登記期限幾經(jīng)延長，現(xiàn)登記有效期至2021年7月31日。截至2021年2月，嗪草酮已在歐盟25個國家獲得授權(quán)登記，它們分別是奧地利、比利時、保加利亞、塞浦路斯、捷克、德國、愛沙尼亞、希臘、西班牙、芬蘭、法國、克羅地亞、匈牙利、愛爾蘭、意大利、立陶宛、盧森堡、拉脫維亞、馬耳他、荷蘭、波蘭、葡萄牙、羅馬尼亞、斯洛文尼亞、斯洛伐克等。

2011年，安道麥公司的嗪草酮在美國被應用于孟山都Roundup Ready Plus項目。

2017-2019年，紐發(fā)姆公司除草劑Panther Pro (嗪草酮＋丙炔氟草胺＋咪唑乙煙酸)、美國Valent公司三元復配產(chǎn)品Fierce MTZ (嗪草酮＋砜吡草唑＋丙炔氟草胺)、嗪草酮與氯嘧磺隆、丙炔氟草胺的三元復配劑Trivence在美國登記和上市。三者均用于大豆，防除闊葉雜草和禾本科雜草等。

Belchim意大利分公司嗪草酮與異噁草松復配劑Metric、拜耳公司嗪草酮與氟噻草胺復配劑Fedor在意大利上市，用于馬鈴薯。

3.3 苯嗪草酮(metamitron)

苯嗪草酮是拜耳公司繼嗪草酮之后開發(fā)的另一種1,2,4-三嗪結(jié)構(gòu)除草劑。苯嗪草酮1975年首先在法國上市。2002年，拜耳收購安萬特后，苯嗪草酮的全球權(quán)利剝離給馬克西姆-阿甘公司(現(xiàn)安道麥)，同年，安道麥收購Feinchemie Schwebda后，公司苯嗪草酮的市場地位得到進一步加強，苯嗪草酮已經(jīng)成為安道麥的一個較大品種。目前，我國批準登記的苯嗪草酮原藥生產(chǎn)企業(yè)有7家，含量均為98%。登記企業(yè)包括：浙江中山化工集團股份有限公司、響水中山生物科技有限公司、江蘇好收成韋恩農(nóng)化股份有限公司、安道麥股份有限公司、永農(nóng)生物科學有限公司、江蘇省農(nóng)用激素工程技術(shù)研究中心有限公司、河北萬全宏宇化工有限責任公司[11]。

苯嗪草酮在21世紀初即跨入銷售額超億美元產(chǎn)品行列，但受國際糖價下跌及歐盟甜菜種植面積下降等因素影響，多年來市場基本徘徊在0.95億~1.23億美元。2013年全球銷售額為1.20億美元，2014年銷售額為1.15億美元，2015年銷售額為1.00億美元，2016年銷售額為1.15億美元，2018年全球銷售額為1.23億美元，2013-2018年復合年增長率為1.0%。

苯嗪草酮主要用于甜菜，商品名Goltix。在甜菜用除草劑中，苯嗪草酮多年來穩(wěn)居領先地位；其主要市場在歐洲，德國是苯嗪草酮最大的國家市場[9]。

苯嗪草酮具有內(nèi)吸性，主要通過根部吸收，也經(jīng)葉片吸收，并向頂傳導。該劑主要登記用于甜菜，對糖類甜菜與飼料甜菜具有很高的選擇性，且安全性好。目前苯嗪草酮在蘋果和梨樹上已有少量應用，用于防除藜、龍葵、繁縷、野芝麻、早熟禾等多種雜草。苯嗪草酮應用窗口期長，施用方式靈活，種植前、苗前、苗后皆可施用，可采用混土施用或土壤噴霧處理，有效成分用量為3.5~5.0 kg/hm2[1]。

為了擴大除草譜，延緩抗性發(fā)展，苯嗪草酮常與甜菜安、乙氧呋草黃、甜菜寧、氯草敏、氯苯胺靈、環(huán)草定等復配使用。

2009年9月，苯嗪草酮獲得歐盟續(xù)展登記，登記資料保護至2019年8月31日。為了能有充足的時間開展再評審工作，其登記有效期延續(xù)至2022年8月31日。苯嗪草酮現(xiàn)已獲得歐盟25個國家授權(quán)，分別是奧地利、比利時、塞浦路斯、捷克、德國、丹麥、愛沙尼亞、希臘、西班牙、芬蘭、法國、克羅地亞、匈牙利、愛爾蘭、意大利、立陶宛、盧森堡、拉脫維亞、馬耳他、荷蘭、波蘭、葡萄牙、羅馬尼亞、斯洛文尼亞、斯洛伐克。

安道麥發(fā)掘出苯嗪草酮疏果作用，并加以推廣。2013年，安道麥基于苯嗪草酮的疏果劑BREVIS?首先在塞爾維亞上市，繼而在希臘、意大利、法國、澳大利亞、阿根廷等23個國家登記上市，未來還將在主要蘋果樹和梨樹種植國上市。安道麥表示，BREVIS?能提高果實品質(zhì)和產(chǎn)量，與人工疏花疏果相比，使用該產(chǎn)品能節(jié)約成本80%[18]。

3.4 環(huán)嗪酮(hexazinone)

環(huán)嗪酮1974年由杜邦公司上市，商品名Velpar。自陶氏杜邦拆分后，科迪華成為環(huán)嗪酮主要生產(chǎn)商之一。目前在我國取得環(huán)嗪酮原藥登記的生產(chǎn)企業(yè)有14家，含量均為98%。原藥登記企業(yè)包括：江蘇禾裕泰化學有限公司、江蘇藍豐生物化工股份有限公司、內(nèi)蒙古百靈科技有限公司、江蘇龍燈化學有限公司、江蘇瑞東農(nóng)藥有限公司、安徽廣信農(nóng)化股份有限公司、上虞穎泰精細化工有限公司等。

環(huán)嗪酮主要用于甘蔗，在森林和種植園也有重要應用，近年來還用于機場、鐵路、工業(yè)區(qū)等地清障除草，如造林前除草滅灌，維護森林防火線及林地改造等。2014年前，由于市場對生物乙醇需求增加，巴西甘蔗種植面積增長，環(huán)嗪酮銷售額呈明顯增長態(tài)勢；之后，受油價走低，巴西經(jīng)濟發(fā)展增速減緩，甘蔗種植面積有所縮減，其市場萎縮。環(huán)嗪酮2014年全球銷售額降至1.50億美元，列三嗪類除草劑中第2位；2015年銷售額至1.10億美元，列三嗪類除草劑中第3位；2016年銷售額為1.15億美元；2018年銷售額為1.13億美元。2013-2018年復合年增長率為-6.6%。

2018年，在甘蔗田十大領先除草劑中，環(huán)嗪酮位居第5[9]。其在拉丁美洲的銷售額最大，巴西是環(huán)嗪酮最重要的國家市場。

環(huán)嗪酮為廣譜型除草劑，以觸殺為主，通過植物葉片和根部吸收，向頂傳導。其芽后施用，有效成分用量為0.25~13.4 kg/hm2。環(huán)嗪酮配伍品種包括敵草隆、甲嘧磺隆、精異丙甲草胺等[7]。

環(huán)嗪酮在歐盟登記期滿后未獲得續(xù)展登記。

由于擔心對環(huán)境的影響，加拿大從2014年開始對環(huán)嗪酮進行評估[7]。經(jīng)過特別審查后，加拿大有害生物管理局于2019年做出續(xù)展登記的決定。

2015年，Tessenderlo Kerley從杜邦收購了環(huán)嗪酮單劑(除巴西外)及其與敵草隆復配產(chǎn)品的業(yè)務[7]。

環(huán)嗪酮與敵草隆的復配產(chǎn)品K-4在美國上市。2016年，浙江穎欣化工有限公司環(huán)嗪酮原藥獲得澳大利亞登記。2020年，先正達在巴西上市精異丙甲草胺與環(huán)嗪酮復配劑GROVER，用于甘蔗。2021年，拜耳公司環(huán)嗪酮與甲嘧磺隆復配水分散粒劑(WESTAR?)在美國登記，用于黃杉、冷杉、美國黃松、云杉、西部鐵杉等防除闊葉雜草和禾本科雜草[19]。

近年來隨著我國對生態(tài)環(huán)境保護的重視，國家對生態(tài)林保護力度加大，商品林大規(guī)模建設，林業(yè)用農(nóng)藥市場需求大幅度增加，包括環(huán)嗪酮在內(nèi)的林業(yè)用除草產(chǎn)品登記數(shù)量明顯增多。從國外登記看，新近取得登記的環(huán)嗪酮產(chǎn)品有不少也登記用于林業(yè)。環(huán)嗪酮在林業(yè)上的大量應用，或?qū)⑼苿悠涫袌霭l(fā)展，其市場長期前景樂觀。

3.5 茚嗪氟草胺(indaziflam)

茚嗪氟草胺是拜耳公司開發(fā)的三嗪類除草劑，尚處于專利保護期內(nèi)，PCT申請日為2004年1月23日[20]。與傳統(tǒng)三嗪類除草劑品種相比，茚嗪氟草胺化學結(jié)構(gòu)更為新穎、復雜，性能也更加優(yōu)異。茚嗪氟草胺為纖維素生物合成抑制劑(CBI)，通過抑制細胞膜的生物合成，影響植物分生組織生長而起到除草效果。茚嗪氟草胺高效廣譜，適用于定植人工林、堅果樹、工業(yè)植被、柑橘、葡萄等永久植物，及甘蔗、草坪、高爾夫球場、觀賞植物等多年生植物，防除禾本科雜草和闊葉雜草。該產(chǎn)品還是一款抗性管理工具，對抗乙酰乳酸合成酶(ALS)抑制劑、草甘膦、三嗪類除草劑、乙酰輔酶A羧化酶(ACCase)抑制劑類除草劑雜草有效[21-22]。

與其他三嗪類除草劑不同，茚嗪氟草胺用量低，有效成分用量僅25~100 g/hm2[21]。拜耳公司開展的田間試驗顯示，茚嗪氟草胺對禾本科雜草和闊葉雜草的持效期長達6個月。應用該產(chǎn)品不僅能減少除草劑用量、使用次數(shù)，節(jié)省勞動力，還有助于減少用水量、機械應用和二氧化碳排放等。

茚嗪氟草胺既可以苗前單獨使用，也可和其他苗后除草劑復配用于苗后除草。它的配伍品種包括敵草快、草甘膦、異噁唑草酮、2,4-滴、麥草畏、五氟磺草胺等。

茚嗪氟草胺2010年首登，2011年上市，仍處于商業(yè)化開發(fā)早期。其2014年全球銷售額為0.40億美元，2015年銷售額為0.35億美元，2016年銷售額為0.45億美元，2018年全球銷售額為0.87億美元。2013-2018年復合年增長率為16.8%[1]。茚嗪氟草胺現(xiàn)主要銷售市場在北美自由貿(mào)易區(qū)、拉丁美洲、亞洲，美國是主要的國家市場，在巴西、日本、智利也占有一定的市場份額[9]。

2010年，自茚嗪氟草胺在美國取得其全球首個登記后，其產(chǎn)品近年來在美國密集上市。Specticle (茚嗪氟草胺200 g/L) 2011年上市，用于草坪；同年，Alion上市，用于多年生作物，如柑橘、堅果樹、葡萄、梨果、核果等。2014年，三元復配劑Specticle Total (茚嗪氟草胺＋敵草快＋草甘膦)上市，用于非作物領域。2019年，Esplanade 20 SC (19.05%茚嗪氟草胺)上市，用于牧場；同年獲得蒙大拿州、懷俄明州和猶他州的緊急豁免使用，防除雀麥草等一年生入侵性雜草[23]。2020年，Rejuvra?獲美國環(huán)保署批準，用于防除牧場、實施土地休耕保護儲備計劃(CRP)休耕地及自然區(qū)域中的入侵雜草。登記試驗表明，與未處理小區(qū)相比，Rejuvra?處理小區(qū)中的多年生牧草生物量增加了2~3倍[24]。

2015年，拜耳在薩爾瓦多和危地馬拉上市Merlin Total (茚嗪氟草胺＋異噁唑草酮)，用于甘蔗[7]。2016年，茚嗪氟草胺在巴西和澳大利亞登記，用于咖啡、柑橘、桉樹、甘蔗和草坪[20]。2019年4月，拜耳公司在巴西推出茚嗪氟草胺與異噁唑草酮復配懸浮劑產(chǎn)品Provence Total以及單劑產(chǎn)品Alion。Provence Total用于甘蔗，防除三葉鬼針草(Bidens pilosa)、白苞猩猩草(Euphorbia heterophylla)、車前狀臂形草(Brachiaria plantaginea)、大黍(Panicum maximum)等禾本科雜草和闊葉雜草，持效期長達200 d。Alion用于香蕉、肉豆蔻、葡萄、芒果和椰子等小宗作物[25]。截至2021年5月，茚嗪氟草胺未在歐盟登記，也未獲得我國登記。

基于茚嗪氟草胺除草譜廣，持效期長，以及對抗性雜草優(yōu)異的防效，拜耳預測其年銷售峰值可達2.2億美元。

3.6 莠滅凈(ametryn)

莠滅凈由汽巴-嘉基(現(xiàn)先正達)于1966年上市，商品名Gesapax。目前我國登記的莠滅凈原藥含量在95%~98%，取得原藥登記的企業(yè)有浙江中山化工集團股份有限公司、響水中山生物科技有限公司、安徽中山化工有限公司、內(nèi)蒙古靈圣作物科技有限公司、寧夏格瑞精細化工有限公司、河北臨港化工有限公司等9家。其他生產(chǎn)商還包括安道麥、Oxon、Atanor等。

莠滅凈市場體量總體不大，多年來市場基本保持穩(wěn)定。莠滅凈2014、2015年全球銷售額均為0.70億美元，2016年銷售額增長至0.75億美元，2018年銷售額為0.7億美元。2013-2018年復合年增長率為-1.4%[1]。

莠滅凈主要用于甘蔗，也用于玉米、果蔬、谷物和棉花等。2018年，在甘蔗用除草劑前十大品種中，莠滅凈居第10位。全球甘蔗種植面積為2 547萬hm2，其中巴西種植面積最大，其后依次為印度、泰國、中國、巴基斯坦、墨西哥、澳大利亞等[9]。與之相應，莠滅凈主要銷售市場在亞洲和拉丁美洲。我國甘蔗用除草劑中草甘膦市場占比居首，莠滅凈居第2位，其后依次為敵草隆、莠去津、硝磺草酮、氰草津、2甲4氯等。

莠滅凈為選擇性、內(nèi)吸型廣譜除草劑，經(jīng)由植物葉片和根吸收，并在木質(zhì)部向頂傳導。芽前、芽后均可使用，有效成分用量為1~7 kg/hm2。莠滅凈能夠防除絕大多數(shù)一年生禾本科雜草和闊葉雜草，在我國除登記用于甘蔗、玉米外，還登記用于小宗作物，如菠蘿等。

莠滅凈的配伍產(chǎn)品包括乙氧氟草醚、氰草津、乙草胺、唑草酮、溴苯腈、異噁草松、2,4-滴、2甲4氯、硝磺草酮、敵草隆、氯吡嘧磺隆、莠去津、特丁凈、三氟啶磺隆等[7,11]。

2017年8月，墨西哥Amvac公司收購先正達在墨西哥銷售的部分選擇性除草劑和觸殺型殺菌劑，其中包括基于莠滅凈的產(chǎn)品Gesapax H-375、Gesapax Combi 80% WP、Gesapax H等。

莠滅凈在歐盟的登記期滿后，未能獲得續(xù)展登記。

4 競爭品種

三嗪類除草劑主要用于玉米、大豆、谷物、甘蔗等，近年來，玉米、谷物、大豆田雜草防除新品陸續(xù)上市，競爭越發(fā)激烈。本節(jié)簡述未來可能或已經(jīng)與三嗪類除草劑產(chǎn)生激烈競爭的除草劑新品。

4.1 環(huán)磺酮(tembotrione)

環(huán)磺酮是拜耳公司開發(fā)上市的HPPD抑制劑類除草劑，主要用于玉米，也用在向日葵和非農(nóng)領域。其芽后施用，能防除多種闊葉雜草和禾本科雜草，對一些頑固雜草以及抗草甘膦、ALS抑制劑類、麥草畏雜草有效[26]。環(huán)磺酮現(xiàn)已發(fā)展成為玉米田重要的除草產(chǎn)品，2018年列玉米用除草劑十大領先品種中的第7位。

環(huán)磺酮應用窗口期長，活性高，用量少，且耐雨水沖刷，2007年上市后很快得到市場認可。環(huán)磺酮2011年全球銷售額為1.20億美元，2013年即攀升至2.10億美元，2018年銷售額為2.31億美元。2013-2018年復合年增長率為4.1%。環(huán)磺酮化合物專利現(xiàn)已期滿，我國已有多家企業(yè)著手登記及生產(chǎn)工作。

環(huán)磺酮新穎的作用機制、廣泛的除草譜、良好的適配性將推動其在越來越多的玉米種植地廣泛應用，未來或?qū)⑴c三嗪類除草劑在玉米用除草劑市場產(chǎn)生激烈的競爭。

4.2 砜吡草唑(pyroxasulfone)

砜吡草唑是日本組合化學株式會社發(fā)現(xiàn)的新型吡唑類選擇性除草劑。該產(chǎn)品適用作物眾多，除草譜廣，主要用于谷物、大豆、玉米、棉花等，防除禾本科雜草和闊葉雜草，對雀麥、看麥娘、野燕麥等一年生禾本科雜草以及播娘蒿、薺菜、豬殃殃等部分一年生闊葉雜草有很好的防治效果。砜吡草唑還能防除對草甘膦，以及ALS抑制劑、ACCase抑制劑、三嗪類等除草劑產(chǎn)生抗性的雜草。砜吡草唑通常用于苗前土壤處理，有效成分用量為125~250 g/hm2，持效期長達85 d[27]。

砜吡草唑為VLCFA延伸酶(極長側(cè)鏈脂肪酸) (C20~C30)潛在抑制劑，通過抑制植物體內(nèi)極長側(cè)鏈脂肪酸的生物合成，在幼苗早期抑制其生長，進而破壞分生組織與胚芽鞘，最終導致植物生長停止而死亡。

為更好地推廣此品種，巴斯夫、富美實等多家公司參與了砜吡草唑的市場開發(fā)，其銷售額呈現(xiàn)高速增長態(tài)勢，2014年全球銷售額為0.70億美元，2016年全球銷售額攀升至1.35億美元，2018年銷售額為1.25億美元。2013-2018年復合年增長率為54.9%[1]。截止2021年5月30日，上海群力化工有限公司98%砜吡草唑原藥和40%砜吡草唑懸浮劑獲得我國登記，懸浮劑產(chǎn)品用于防除冬小麥田一年生雜草。

砜吡草唑防效良好，適用作物眾多，安全性高，持效期長，且對環(huán)境友好，未來或?qū)⒊蔀槿侯惓輨┯辛Ω偁帉κ帧?/p>

4.3 三氟草嗪(trifludimoxazin)

三氟草嗪是巴斯夫公司開發(fā)的新型三嗪酮類除草劑，開發(fā)代號為BAS 850 H，商品名Tirexor。其隸屬于原卟啉原氧化酶(PPO)抑制劑類除草劑，通過破壞葉綠素生物合成而致雜草死亡。三氟草嗪用于玉米、大豆、柑橘、梨果等，防除禾本科雜草和闊葉雜草，如黑麥草、藜、貓耳草等，對一些抗性雜草有效，包括難防雜草如莧屬(Amaranthus spp.)、豚草屬(Ambrosia spp.)等。

三氟草嗪2020年5月在澳大利亞首登；7月，其與苯嘧磺草胺的復配懸浮劑產(chǎn)品Voraxor也獲得澳大利亞登記。Voraxor登記用于小麥、大麥等，防除主要禾本科雜草和闊葉雜草。巴斯夫已向亞洲、美洲一些國家提交登記申請，進一步擴大登記范圍[28]。

4.4 F9960

F9960是日本組合化學株式會社發(fā)現(xiàn)的HPPD抑制劑類除草劑，現(xiàn)已被FMC收購并開發(fā)，目前尚處于開發(fā)中。F9960適用作物范圍寬泛，且防治譜廣，可用于玉米、大豆、棉花等，防除闊葉雜草，如豚草、問荊、杉葉藻、加拿大薊、蒲公英、莧屬(Amaranthus spp.)等。

該產(chǎn)品作用機理新穎，可用于防除某些抗性雜草，因此，有望成為防除抗性雜草的主要產(chǎn)品。預計其將于2024年上市。

5 市場展望

三嗪類除草劑最早于1956年上市，2013年之后無新品種上市，也無在研產(chǎn)品。三嗪類除草劑大多為上市久遠的老品種，除原開發(fā)公司外，很多家企業(yè)均參與其生產(chǎn)、銷售。

21世紀初，三嗪類除草劑受新除草劑產(chǎn)品上市，使用受限等因素影響，其全球市場出現(xiàn)下滑，然而近年來，三嗪類除草劑市場又取得了顯著增長。分析其原因，主要包括：⑴ 該類產(chǎn)品除草譜廣，成本較低，使得其應用范圍較廣，特別是在發(fā)展中國家廣泛使用；⑵ 耐草甘膦玉米在美國、阿根廷、巴西的進一步推廣應用，莠去津等高選擇性、低成本三嗪類除草劑的芽前除草使用，使得其實現(xiàn)進一步增長；⑶ 三嗪類除草劑對某些抗性雜草的有效防除，特別是抗草甘膦雜草，使得其市場持續(xù)受益；⑷ 三嗪類除草劑優(yōu)異的混配性使得其成為眾多除草劑復配的首選品種，特別是莠去津，大量杰出的新復配產(chǎn)品的上市，推動了該品種銷售額的增長，如先正達四元復配產(chǎn)品Acuron。⑸ 受甘蔗、果樹、蔬菜等作物種植面積增長的利好，市場需求增加，尤其是巴西市場。

三嗪類除草劑的持久性，在地下水中存在，對兩棲動物的內(nèi)分泌干擾性，以及其他對環(huán)境、對人類健康的影響引起了農(nóng)藥管理部門的關注和擔憂，部分品種的續(xù)展登記及應用受到限制。鑒于此，一些禁限用措施出臺，在歐盟，包括莠去津和西瑪津在內(nèi)的多個三嗪類除草劑未能獲得續(xù)展登記，從而退出了歐盟市場。不過，近期來看，那些在歐盟取得續(xù)展登記的產(chǎn)品，它們的市場走勢好于從前[1]。

三嗪類除草劑即使在部分地區(qū)獲得續(xù)展登記，但其登記用量也有所下降。莠去津在美國玉米用除草劑市場占據(jù)領先地位，但其使用仍然受到一些限制，如減量使用、使用復配制劑等。

此外，三嗪類除草劑還面臨著其他一些不利因素影響：⑴ 作物價格走低，2017-2018年，巴西甘蔗種植面積減少，累及了除草劑、殺菌劑和殺蟲劑的使用，三嗪類除草劑的市場受到很大影響；⑵ 新除草劑的研發(fā)上市，對三嗪類除草劑市場產(chǎn)生沖擊；⑶ 抗性雜草的產(chǎn)生與發(fā)展對其市場產(chǎn)生影響。早在20世紀60年代后期，科學家就在美國和歐洲玉米田中發(fā)現(xiàn)抗三嗪類除草劑雜草。截至2019年初，已有74種雜草對三嗪類除草劑產(chǎn)生抗性，包括長芒莧(Amaranthus palmeri)、反枝莧(Amaranthus retroflexus)和糙果莧(Amaranthus tuberculatus)等，且抗性還會持續(xù)發(fā)展[29]。

針對三嗪類除草劑抗性的發(fā)展，各生產(chǎn)企業(yè)積極探索科學控草方案。近年上市的三嗪類除草劑產(chǎn)品多為復配產(chǎn)品，特別是與HPPD抑制類除草劑硝磺草酮、氟吡草酮等的復配應用，不僅能夠有效防除抗性雜草，包括抗性長芒莧等，而且提升了市場占有率。中國、東歐、俄羅斯玉米種植面積的增長，且基于三嗪類除草劑新復配劑的密集上市，預計其未來5年市場發(fā)展將超過之前5年。三嗪類除草劑的市場仍將在利與弊的博弈中起伏發(fā)展，預計三嗪類除草劑2023年的全球市場將達到16.90億美元，2018-2023年的復合年增長率為3.9%[1]。