趙 杰， 李朝林, 陳 剛， 吉 飛， 慎義勇， 彭 娟

(1. 哈爾濱工業(yè)大學(xué) (深圳)土木與環(huán)境工程學(xué)院， 深圳 518051； 2. 深圳市環(huán)?？萍技瘓F(tuán)有限公司， 深圳 518049；3. 國家環(huán)境保護(hù)危險(xiǎn)廢物利用與處置工程技術(shù)(深圳)中心， 深圳 518049)

鋰原料價(jià)格的不斷上漲限制了鋰電池的大規(guī)模應(yīng)用. 得益于豐富的鉀礦資源，鉀離子電池逐漸受到廣泛關(guān)注. 但是鉀離子半徑較大，在循環(huán)過程中導(dǎo)致電極材料的體積膨脹和粉化，因此，開發(fā)高性能鉀離子電池電極材料迫在眉睫[1-2]. 硒化錫(SnSe)是一種可用于堿金屬電池的負(fù)極材料，其儲鈉、儲鉀容量分別為780、1 266 mA·h/g，且儲存量豐富、化學(xué)穩(wěn)定性良好，到目前為止很少有關(guān)于鉀離子電池的應(yīng)用研究[3-4]. 但是，SnSe本身導(dǎo)電性較差、循環(huán)過程中存在較大的體積變化. 將SnSe與具有良好導(dǎo)電性的基體復(fù)合是提高儲鉀性能的一種十分有效的手段[5].

MXene是一種新型二維納米材料，具有良好的金屬導(dǎo)電性、豐富的表面官能團(tuán)，在電化學(xué)儲能領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景[6-9]. MXene的一般通式為Mn+1XnTx，其中M代表過渡金屬(n=1,2,3)，X代表碳(C)、氮(N)或碳氮(CN)，T則代表表面端基(如-O、-OH、-F等). MXene表面存在的大量-OH、-COOH基團(tuán)可以作為其他活性物質(zhì)的成核位點(diǎn). 但是，由于MXene極易發(fā)生重新堆疊導(dǎo)致電解液中離子的運(yùn)輸變慢，在實(shí)際應(yīng)用中難以完全發(fā)揮其潛力和優(yōu)勢[10-11].

為了解決上述問題，本研究利用酸性原位刻蝕方法制備了多孔Ti3C2Tx，為離子的大規(guī)模運(yùn)輸提供各向暢通的通道，并進(jìn)一步在多孔Ti3C2Tx層間負(fù)載SnSe納米顆粒作為支撐，防止Ti3C2Tx的自堆積. 同時，多孔Ti3C2Tx與SnSe二者的協(xié)同復(fù)合效應(yīng)也有利于改善SnSe導(dǎo)電性差以及循環(huán)過程中的體積膨脹問題.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料的制備路線

首先利用H2O2將Ti3C2Tx氧化；然后通過強(qiáng)酸刻蝕去除Ti3C2Tx表面的TiO2得到多孔Ti3C2Tx，最后利用簡單的水熱合成方法制備得到多孔Ti3C2Tx/SnSe(圖1).

圖1 多孔Ti3C2Tx/SnSe復(fù)合材料的合成示意圖

1.2 多孔Ti3C2Tx的制備

取40 mg Ti3C2Tx粉末分散在60 mL去離子水中，超聲0.5 h進(jìn)行分散；向分散液中加入5 mL雙氧水，磁力攪拌20 min；加入2 mL濃鹽酸， 攪拌10 min后抽濾洗滌；將得到的樣品分散在40 mL去離子水中，放入超低溫冰箱中-60 ℃下冷凍48 h；將冷凍樣品轉(zhuǎn)移至真空冷凍干燥機(jī)中真空干燥48 h，最終得到多孔Ti3C2Tx.

1.3 Ti3C2Tx/SnSe復(fù)合材料及SnSe的制備

稱取刻蝕后的多孔Ti3C2Tx粉末200 mg，將其分散在20 mL乙醇中配置成濃度為0.05 mol/L的分散液；稱取SnCl2341.8 mg，將其溶解于30 mL乙醇; 稱取Se粉118.5 mg，再滴加水合肼5 mL,磁力攪拌0.5 h;將上述3份溶液混合，繼續(xù)磁力攪拌0.5 h；隨后將反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中，在160 ℃下反應(yīng)5 h;待水熱反應(yīng)結(jié)束并自然冷卻后，取出溶液并在2 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心收集產(chǎn)物，將產(chǎn)物用100 mL乙醇分散，真空抽濾，抽濾時用100 mL乙醇和100 mL去離子水交替洗滌4次；將上述產(chǎn)物分散在50 mL去離子水中，放入超低溫冰箱在-60 ℃下冷凍12 h，然后放入真空冷凍干燥機(jī)中干燥36 h, 最終得到多孔Ti3C2Tx/SnSe復(fù)合材料. 為了進(jìn)行電池性能對比，按上述方法分別制備未添加Ti3C2Tx的純SnSe材料以及未刻蝕的Ti3C2Tx/SnSe材料.

1.4 材料表征和性能測試

材料表征實(shí)驗(yàn)：通過日本理學(xué)X射線衍射儀(XRD，Rigaku，Ultima IV)，掃描電子顯微鏡(SEM，Zeiss Sigma)和透射電子顯微鏡(TEM，JEOL JEM 2100F)對復(fù)合材料的組成和形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.

電化學(xué)性能測試：將多孔 Ti3C2Tx/SnSe、導(dǎo)電炭黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)粘結(jié)劑按照質(zhì)量比6∶2∶2均勻混合加入N-甲基吡咯烷酮溶劑充分研磨制備得到漿液、混合均勻后將漿料均勻涂覆到銅箔上，在85 ℃下真空干燥24 h制備得到電極極片，活性物質(zhì)負(fù)載量約為0.53 mg/cm2. 在以鉀箔為對電極、以含有1 mol/L KPF6的碳酸乙烯酯與碳酸二乙酯(體積比1∶1)溶液為電解液，在無水無氧手套箱中組裝成CR2032扣式電池，靜置24 h后研究其電化學(xué)性能. 使用CHI660e電化學(xué)工作站對其進(jìn)行循環(huán)伏安(CV，0.01～2.0 V)測試和電化學(xué)阻抗(EIS，100 kHz～0.01 Hz)測試. 恒電流充放電(GCD)測試以及倍率性能測試、長壽命循環(huán)測試在武漢Land CT 2001A電池測試系統(tǒng)上進(jìn)行.

2 結(jié)果與討論

2.1 物相與形貌結(jié)構(gòu)

為了驗(yàn)證產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特征，利用XRD對產(chǎn)物進(jìn)分析表征(圖2)，多孔Ti3C2Tx/SnSe以及SnSe的XRD圖譜都存在明顯的SnSe特征峰，與SnSe 標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS NO：48-1224)吻合. 在2θ=25.3°、29.4°、30.46°、31.08°、37.78°、43.34°、49.7°、54.47°的特征峰分別對應(yīng)于SnSe 的(210)、(011)、(111)、(400)、(311)、(411)、(511)、(420)晶面[12-13]. 同時，對于多孔Ti3C2Tx/SnSe,在2θ=6.5°處存在明顯的Ti3C2Tx特征峰，證明成功合成了Ti3C2Tx/SnSe.

圖3A、圖3B為Ti3C2Tx氧化刻蝕前后的SEM圖. 刻蝕前的Ti3C2Tx呈現(xiàn)典型的MXene手風(fēng)琴層狀結(jié)構(gòu)，片層結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)光滑均勻的形貌[14-15]；刻蝕后的Ti3C2Tx(圖3B)片層表面存在大量空洞，形成了互穿的多孔層狀結(jié)構(gòu)，空洞直徑約20～50 nm. 圖3C、圖3D分別為氧化刻蝕前后Ti3C2Tx的TEM圖. 刻蝕前的Ti3C2Tx片層結(jié)構(gòu)完整；刻蝕后的Ti3C2Tx片層表面成功引入了大量孔洞結(jié)構(gòu)，且片層結(jié)構(gòu)依然保持良好，這與圖3B的SEM圖相對應(yīng)，說明通過雙氧水的氧化和鹽酸的選擇性刻蝕成功制備了多孔Ti3C2Tx. 圖3E與圖3F分別為SnSe、多孔 Ti3C2Tx/SnSe的SEM圖. 對于SnSe而言，由于沒有負(fù)載基體作為支撐，納米顆粒大量團(tuán)聚(圖3E)，當(dāng)這種團(tuán)聚大顆粒用作電極材料時，在鉀離子脫嵌過程中容易形成較大的內(nèi)應(yīng)力,從而導(dǎo)致活性物質(zhì)的粉碎和脫落，由于在新暴露的活性物質(zhì)表面生成新的固態(tài)電解質(zhì)界面(SEI)膜，將損耗更多的電解液，電池性能將會下降. 當(dāng)Ti3C2Tx作為負(fù)載基體引入后(圖3F)，SnSe納米顆粒較為均勻地負(fù)載在Ti3C2Tx表面，且Ti3C2Tx層間空隙預(yù)留了大量的離子擴(kuò)散通道和活性位點(diǎn)，便于電解液進(jìn)行物質(zhì)的交換轉(zhuǎn)移，有利于活性物質(zhì)的充分利用，同時預(yù)留的空間也可以進(jìn)一步緩解鉀離子在脫嵌過程中引起的SnSe體積變化，防止SnSe體積膨脹和聚集帶來的容量損失和電化學(xué)性能的下降.

2.2 電化學(xué)性能

為了深入研究多孔Ti3C2Tx/SnSe復(fù)合材料在性能上與SnSe、Ti3C2Tx/SnSe的差異，探究電化學(xué)性能與結(jié)構(gòu)差異之間的聯(lián)動關(guān)系，分別對以SnSe、Ti3C2Tx/SnSe、多孔Ti3C2Tx/SnSe為活性材料的鉀離子扣式電池進(jìn)行電化學(xué)性能測試.

圖4展示了SnSe、Ti3C2Tx/SnSe、多孔Ti3C2Tx/SnSe這3種活性物質(zhì)分別組裝的鉀離子扣式電池的前3次恒電流充放電曲線，對于SnSe、Ti3C2Tx/SnSe、多孔Ti3C2Tx/SnSe這3種材料，首次放電比容量分別為508.7、 831.1、 1 237.0 mA·h/g. 循環(huán)穩(wěn)定后放電比容量分別為：119.2、262.4、381.9 mA·h/g. 較低的庫倫效率主要是由首次循環(huán)過程中的電解液分解形成SEI膜所致.

圖5顯示了在電流密度范圍為0.05至2 A/g時SnSe、Ti3C2Tx的放電比容量分別為114.0、89.4、77.7、65.1、56.1、47.0 mA·h/g；Ti3C2Tx/SnSe的放電比容量分別為239.3、172.8、137.7、111.1、97.9、85.9 mA·h/g；多孔Ti3C2Tx/SnSe的放電比容量分別為305.8、196.4、162.8、140.9、126、112.3 mA·h/g. 當(dāng)電流密度恢復(fù)到0.05 A/g時，SnSe、Ti3C2Tx/SnSe、多孔Ti3C2Tx/SnSe電極的放電比容量分別保持在97.6、180.4、184.2 mA·h/g，多孔Ti3C2Tx/SnSe的倍率性能相對于SnSe以及Ti3C2Tx/SnSe電極具有十分明顯的優(yōu)勢.

除了倍率性能之外，循環(huán)穩(wěn)定性也是判斷鉀離子電池電化學(xué)性能十分重要的參數(shù). 圖6為電壓在0.01～2 V的電壓區(qū)間內(nèi)，SnSe、Ti3C2Tx/SnSe、多孔Ti3C2Tx/SnSe電極在1 A/g電流密度下充放電500次的比容量以及庫倫效率變化. 對于SnSe電極和Ti3C2Tx/SnSe電極，循環(huán)500次后放電比容量分別降低到15.6、31.3 mA·h/g; 對于多孔Ti3C2Tx/SnSe電極，初始放電比容量為118.5 mA·h/g，循環(huán)500次后放電比容量降到35.4 mA·h/g. 隨著循環(huán)次數(shù)的增加，放電比容量均呈現(xiàn)衰減趨勢，但是隨著循環(huán)次數(shù)的增加，放電比容量趨于穩(wěn)定，庫倫效率接近100%.

為觀察循環(huán)前后電極的形貌變化，分析循環(huán)容量衰減的原因. 對循環(huán)前后電極的表面以及脆斷橫截面進(jìn)行了SEM表征(圖7). 由圖7A和圖7B中可知：循環(huán)后電極表面新生成一層SEI膜并伴有一定的裂痕；由圖7C和圖7D可知：循環(huán)后的電極厚度(20.5 μm)相對于循環(huán)前的厚度(17.7 μm)有所增加. 由此判斷：容量的損失主要來自電極材料的體積膨脹，導(dǎo)致新的活性材料暴露在電解液中形成新的SEI膜，消耗部分電解液，導(dǎo)致容量下降[16].

圖8為SnSe、Ti3C2Tx/SnSe、多孔Ti3C2Tx/SnSe電極在循環(huán)500次后的電化學(xué)交流阻抗圖. 在高頻區(qū)的半圓直徑代表了電荷轉(zhuǎn)移阻抗(Rct),Rct通常與電解液/電極界面、固體顆粒界面之間的電荷轉(zhuǎn)移阻抗有關(guān)；在低頻區(qū)的斜線代表Warburg擴(kuò)散阻抗，此過程主要是受到擴(kuò)散過程控制，代表鉀離子在電解表面的擴(kuò)散阻抗[17-18]. 在本體系中，鉀離子在電解質(zhì)溶液中傳導(dǎo)，從溶液擴(kuò)散到電極的表面，進(jìn)而穿過表面的SEI膜，進(jìn)一步與SnSe活性物質(zhì)產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移，最終在SnSe內(nèi)部積累并產(chǎn)生相變. 對比SnSe、Ti3C2Tx/SnSe、多孔Ti3C2Tx/SnSe這3種不同材料的電極，循環(huán)后多孔Ti3C2Tx/SnSe具有最小的Rct，這主要?dú)w因于多孔的Ti3C2Tx結(jié)構(gòu)和均勻分布的SnSe顆粒可以增強(qiáng)離子和電子的遷移.

3 結(jié)論

采用弱酸氧化-強(qiáng)酸刻蝕法制備多孔Ti3C2Tx,并利用水熱合成法將SnSe均勻負(fù)載在其表面，制備了多孔Ti3C2Tx/SnSe復(fù)合材料，并用作鉀離子電池負(fù)極材料. 結(jié)果表明：多孔Ti3C2Tx/SnSe電極表現(xiàn)出循環(huán)穩(wěn)定性和良好的倍率性能. 儲鉀性能的提升主要?dú)w因于電極材料結(jié)構(gòu)的合理設(shè)計(jì). Ti3C2Tx片層為SnSe的負(fù)載提供了穩(wěn)定的基體，互通的孔道結(jié)構(gòu)為物質(zhì)的擴(kuò)散轉(zhuǎn)移提供了暢通的通道，在Ti3C2Tx片層間，SnSe的均勻負(fù)載為電荷/離子的轉(zhuǎn)移提供了充分的活性界面，Ti3C2Tx層間間隙為SnSe體積膨脹提供了一定的緩沖空間. 這在一定程度上提高了電池容量，同時也提高了電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性.