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2022-01-11 09:28曾湘楚張光華
曾湘楚, 張光華, 武 哲
(陜西科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院∥陜西省輕化工助劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 西安 710021)
沙漠化的蔓延以及沙塵暴的頻發(fā)造成了巨大的直接經(jīng)濟(jì)損失，目前已成為重大的生態(tài)環(huán)境問題. 采用化學(xué)方法解決沙漠化和揚(yáng)塵的問題一直是研究熱點(diǎn)[1]. 高分子聚合物固沙劑利用聚合物交聯(lián)形成的立體膠膜與沙粒發(fā)生滲透、包裹、粘結(jié)作用，將沙粒轉(zhuǎn)化為土壤顆粒，從而達(dá)到對(duì)沙粒固定的效果. 固定劑因其具備良好的抗壓強(qiáng)度、使用量小、運(yùn)輸方便、固定效果好和生態(tài)環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛用于水土流失、沙漠治理和預(yù)防揚(yáng)沙等領(lǐng)域[2]. 目前，常用的高分子固沙劑主要包括：聚丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、聚乙烯醇以及聚氨酯等類型[15]. 蘇鵬[4]通過紫外光引發(fā)合成丙烯酸和甲基丙烯酸十三氟辛酯共聚物，當(dāng)2種單體物質(zhì)的量之比為7∶3時(shí)，水無法滲入沙柱；牛育華等[5]以丙烯酰胺、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨為單體，制備了水溶性疏水締合聚丙烯酰胺固沙粘液，再加入腐殖酸溶液混入液體固沙劑中，當(dāng)固沙劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，固沙時(shí)間為24 h時(shí)，抗壓強(qiáng)度和抗風(fēng)蝕性達(dá)到最佳；劉瑾[1]制備了3種聚氨酯型固沙劑，固沙劑通過在沙粒之間粘結(jié)成網(wǎng)狀的整體結(jié)構(gòu)，有效提高了改性土的強(qiáng)度、抗沖刷性和抗風(fēng)蝕等性能. 但是，溶劑型固沙劑普遍存在有毒且易揮發(fā)的氣體，導(dǎo)致人體中毒、環(huán)境污染的問題；乳液型聚合物固沙劑普遍存在防水、保水性能較差，遇水后膠粘強(qiáng)度降低等一系列問題[3]. 前期研究[6]以乙醇為溶劑，N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)單體，丙烯酸十八酯為長(zhǎng)鏈?zhǔn)杷畣误w，通過溶液聚合制備了一種醇溶性丙烯酸酯膠黏劑，可用于含沙土壤的固化以及藝術(shù)品(沙畫、沙瓶畫和浮雕畫)的固定等，并證明加入的長(zhǎng)鏈?zhǔn)杷畣误w可有效改善聚合物膠膜的疏水、防水性能.
沙漠表層(深度30 cm以內(nèi))的水分容易蒸發(fā)，而在30 cm以下的深層水分相對(duì)較難蒸發(fā)，從而儲(chǔ)存起來便于植被的吸收與利用[19]. 根據(jù)沙漠中水分蒸發(fā)的這個(gè)特征，本研究制備了一種具有疏水性的共聚物乳液型固沙劑，并對(duì)固沙劑進(jìn)行了表征，研究其固沙性能.
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 試劑與儀器
主要試劑：甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)、丙烯酸羥乙酯(HEA)、碳酸氫鈉和過硫酸鉀、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10(OP-10)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、丙烯酸十八酯(SA)等均為分析純，市售. 實(shí)驗(yàn)用水采用去離子水.
主要儀器：核磁共振波譜儀(ADVANCEⅢ400 MHz，德國Bruker)、熱重分析儀(Q500，美國TA)、視頻光學(xué)接觸角測(cè)試儀(Null，德國KRUSS)、電子萬能試驗(yàn)機(jī)(1036PC，上海鑄恒機(jī)電)、掃描電子顯微鏡能譜儀(Null，捷克TESCAN)、透射電子顯微鏡(Tecnai G2 F20 S-TWIN，美國FEI)、應(yīng)變控制式無側(cè)限壓力儀(YYW-2，南京土壤儀器廠)、輕便型應(yīng)變控制式直剪儀(ZJ，南京土壤儀器廠)、激光衍射分析儀(Mastersizer 2000，英國Malven)、穩(wěn)定性分析儀(Turbiscan Lab，法國Turbiscan).
1.2 實(shí)驗(yàn)過程
1.2.1 長(zhǎng)鏈?zhǔn)杷男员奖簿畚锶橐旱闹苽?參照文獻(xiàn)[7]制備長(zhǎng)鏈?zhǔn)杷男员奖簿畚锶橐? 以苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯為硬單體，以丙烯酸、丙烯酸丁酯和丙烯酸羥乙酯為軟單體，以丙烯酸十八酯為疏水改性單體，通過種子乳液聚合的方法制備長(zhǎng)鏈?zhǔn)杷男员奖簿畚锶橐汗躺硠?
向容積為100 mL的三口燒瓶中加入30 mL去離子水、0.1 g碳酸氫鈉(pH緩沖試劑)、0.15 g OP-10和0.15 g SDS，在30 ℃下快速攪拌至三口燒瓶中充滿泡沫；升溫至50 ℃，將混合單體(10 g St、5 g MMA、10 g BA、0.6 g AA、0.4 g HEA和0.6 g SA)通過滴液漏斗滴入三口燒瓶?jī)?nèi)，在30 min內(nèi)滴完，滴定結(jié)束后繼續(xù)攪拌30 min，得到穩(wěn)定的白色預(yù)乳液.
用5 g去離子水溶解0.1 g過硫酸鉀引發(fā)劑，備用. 取出三口瓶中2/3體積的乳液，在80 ℃下將1/3體積的引發(fā)劑加入剩余1/3體積的乳液中，勻速緩慢攪拌. 當(dāng)白色乳液泛藍(lán)色后，三口燒瓶?jī)?nèi)一邊通過滴液漏斗滴加剩余2/3體積的預(yù)乳液，一邊通過注射器滴加剩余2/3體積的引發(fā)劑，在1 h左右將乳液和引發(fā)劑同時(shí)滴加完畢. 連接回流冷凝管，在80 ℃下勻速攪拌反應(yīng)3 h，得到泛藍(lán)光的共聚物乳液. 降溫至室溫，調(diào)節(jié)pH至7～8，出料，得到單體固含量為43%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，全文同)的長(zhǎng)鏈?zhǔn)杷男员奖簿畚锶橐? 長(zhǎng)鏈?zhǔn)杷男员奖簿畚锶橐旱姆磻?yīng)式見圖1.
圖1 長(zhǎng)鏈?zhǔn)杷男员奖簿畚锶橐旱姆磻?yīng)式
1.2.2 乳液膠膜的制備 將制備的共聚物乳液緩慢倒入聚四氟乙烯板中，待其完全覆蓋后，放入烘箱中30 ℃下烘干至質(zhì)量恒定，即得到膠膜.
1.3 測(cè)試與表征
1H NMR測(cè)試：以氘代氯仿為溶劑，通過核磁共振波譜儀進(jìn)行核磁共振氫譜分析.
形貌表征：用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察膠膜的形貌，膜表面噴金，放大倍數(shù)為1萬倍～10萬倍；用透射電子顯微鏡(TEM)觀察共聚物乳液的微觀結(jié)構(gòu)，將共聚物乳液溶于去離子水中，配成共聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的溶液，再將溶液涂抹于銅網(wǎng)上，自然干燥后進(jìn)行觀測(cè).
凝膠滲透色譜分析：采用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量及分布，樣品質(zhì)量濃度為3 g/L，流動(dòng)相流速為1.0 mL/min，測(cè)定溫度為40 ℃.
乳液粒徑分析：采用激光衍射分析儀測(cè)定共聚物乳液的粒徑分布. 粒徑測(cè)量范圍為0.001～0.600 μm，光源為He-Ne激光光源，波長(zhǎng)630.0 nm，測(cè)試溫度為25 ℃.
乳液穩(wěn)定性分析：采用穩(wěn)定性分析儀對(duì)共聚物乳液的穩(wěn)定性進(jìn)行分析，測(cè)試溫度為25 ℃，8 min掃描1次，測(cè)試時(shí)間為3 h.
熱重分析(TGA)：采用熱重分析儀對(duì)共聚物膠膜熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析，用剪刀將膠膜裁剪成小塊，取10 mg，在高純度N2氣氛下測(cè)試，溫度范圍25～600 ℃，升溫速率為10 ℃/min.
接觸角測(cè)試：采用視頻光學(xué)接觸角測(cè)試儀測(cè)量共聚合物膠膜的水接觸角.
膠膜吸水率測(cè)試：將制備的共聚物膠膜通過圓形模具裁剪成直徑為1 cm的模型，取下一小塊放入烘箱中50 ℃下烘干至恒定質(zhì)量，稱其質(zhì)量為W1，將薄膜放入清水中浸泡48 h后取出吸干水分，稱其質(zhì)量為W2. 通過公式
η=(W2-W1)/W1×100%
(1)
計(jì)算共聚物膠膜的吸水率，膠膜的吸水率越小，說明防水性能越好.
膠膜硬度測(cè)試：膠膜硬度參照國標(biāo)GB/T6739—20066，通過“鉛筆硬度法”測(cè)定.
2 結(jié)果與討論
2.1 共聚物乳液及膠膜的表征
2.1.1 形貌特征 共聚物乳液的TEM圖(圖2)表明：共聚物乳膠顆粒外觀呈現(xiàn)核殼球狀結(jié)構(gòu)，分散均勻. 由于核殼層電子云密度的差異，加入磷鎢酸對(duì)乳液染色后，通過TEM觀測(cè)時(shí)電子云密度高的殼層透光率低，顏色較暗；電子云密度低的殼層透光率高，顏色較深[8]. 制備核殼結(jié)構(gòu)共聚物乳液時(shí)，在殼層的共聚單體中加入了長(zhǎng)鏈?zhǔn)杷畣误w(丙烯酸十八酯)，使疏水長(zhǎng)鏈分布在乳膠顆粒外層，會(huì)賦予共聚物材料更好的防水性能[20].
圖2 共聚物乳液的TEM圖
由共聚物膠膜的SEM圖(圖3A)可知：共聚物膠膜呈層狀分布，丙烯酸羥乙酯的加入使共聚物主鏈發(fā)生交聯(lián)；同時(shí)，丙烯酸十八酯的疏水側(cè)鏈增加了主鏈之間的重疊，使得整個(gè)共聚物鏈段高度交錯(cuò)，幾乎沒有孔隙，水分子的滲透率也會(huì)降低，膠膜整體的防水性能也會(huì)提高[9]. 由共聚物膠膜包裹沙粒的SEM圖(圖3B)可知：沙粒被均勻包裹在膠膜里面.
圖3 共聚物膠膜的SEM圖
2.1.21HNMR分析 共聚物的核磁共振氫譜圖(圖4)可知：化學(xué)位移δ=7.11和6.72的共振峰對(duì)應(yīng)于苯環(huán)上的氫質(zhì)子；δ=5.32的共振峰對(duì)應(yīng)于-OH的氫質(zhì)子；δ=3.64的共振峰對(duì)應(yīng)于-O—CH2-的氫質(zhì)子；δ=2.11的共振峰對(duì)應(yīng)于-CO—CH-的氫質(zhì)子；δ=1.66的共振峰對(duì)應(yīng)于于-COO—CH2-的氫質(zhì)子；δ=1.25的共振峰對(duì)應(yīng)于長(zhǎng)鏈烷基上-CH2-的氫質(zhì)子；δ=0.88的共振峰對(duì)應(yīng)末端-CH2的氫質(zhì)子.δ=5.0～6.0處沒有烯烴雙鍵的吸收峰，說明單體聚合完全，即得到目標(biāo)產(chǎn)物.
圖4 共聚物的核磁共振氫譜
2.1.3 凝膠滲透色譜分析 由共聚物乳液的凝膠滲透色譜(圖5)可知：共聚物數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量(Mn)為81 202，質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量(Mw)為58 632，多分散性系數(shù)(PDI)為1.18，共聚物相對(duì)分子質(zhì)量的分布較窄.
圖5 共聚物的凝膠滲透色譜
2.2 合成條件對(duì)乳液物化性質(zhì)的影響
2.2.1 乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)預(yù)乳液穩(wěn)定性的影響 以10 g St、5 g MMA、10 g BA、0.6 g AA、0.4 g HEA和0.6 g SA的混合單體為油相，30 mL去離子水為水相，OP-10 和SDS為復(fù)合乳化劑(乳化劑總質(zhì)量為0.3 g)，在30 ℃下進(jìn)行乳化，乳化劑中SDS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)預(yù)乳液穩(wěn)定性的影響如表1所示. OP-10的親油親水平衡值(HLB)為14，SDS的HLB為40，當(dāng)乳化劑SDS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，HLB為27.50，形成的預(yù)乳液最穩(wěn)定. 穩(wěn)定的預(yù)乳液是制備聚合物乳液的前提和基礎(chǔ)，可以讓聚合過程有序進(jìn)行，生成穩(wěn)定、相對(duì)分子質(zhì)量集中、粒徑小的共聚物乳液[21]；否則，如果預(yù)乳液不穩(wěn)定，在聚合過程中容易發(fā)生爆聚、乳液顆粒團(tuán)聚、乳液分層等現(xiàn)象，最終得不到理想的產(chǎn)物.
表1 乳化劑中SDS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)預(yù)乳液穩(wěn)定性的影響
2.2.2 共聚物乳液的粒徑分布對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響 反應(yīng)條件同2.2.1，制備共聚物乳液，由共聚物乳液的粒徑分布(圖6A)和共聚物乳液的穩(wěn)定性分散指數(shù)(圖6B)可知：共聚物乳液的粒徑在0.05～0.30 μm范圍，平均粒徑為0.12 μm，分散指數(shù)(TSI)為0.43，說明乳液粒徑的分散程度較小，分布均勻，乳液比較穩(wěn)定.
圖6 共聚物乳液的粒徑分布與分散指數(shù)
2.2.3 丙烯酸十八酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)共聚物膠膜熱穩(wěn)定性的影響 SA的加入提高了共聚物的熱穩(wěn)定性，當(dāng)SA質(zhì)量分?jǐn)?shù)(占單體總質(zhì)量的比例，下同)為3%時(shí)，膠膜具有更好的熱穩(wěn)定性(圖7). 在340 ℃下膠膜的質(zhì)量損失率約16%，主要是因?yàn)槟z膜中水分的揮發(fā)以及小分子物質(zhì)的分解；340～400 ℃是苯丙共聚物分解速率最快、質(zhì)量損失率最大的階段，主要由于主鏈中C—H、C—C、C—O等鍵的斷裂，共聚物軟段發(fā)生大量的熱分解[7]；400～500 ℃階段發(fā)生苯環(huán)C—C鍵的斷裂分解，共聚物分子鏈分解完全[16]，隨后共聚物分解緩慢，質(zhì)量殘留率為2%～3%. 總之，疏水單體丙烯酸十八酯的加入，增加了共聚物鏈段的密度和枝化程度，提高了共聚物的熱穩(wěn)定性，疏水改性苯丙共聚物的熱分解溫度為340 ℃左右.
圖7 SA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)共聚物膠膜熱穩(wěn)定性的影響
2.2.4 丙烯酸十八酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)共聚物膠膜吸水率和水接觸角的影響 在30 ℃下分析丙烯酸十八酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)共聚物膠膜吸水率(圖8A)和水接觸角的影響(圖8B). 隨著疏水單體的加入，共聚物膠膜的吸水率明顯降低，耐水性得到顯著提升. 當(dāng)共聚單體中不添加疏水單體時(shí)(w(SA)=0%)時(shí)，膠膜的吸水率為15.6%，水接觸角僅為24.6°；隨著w(SA)的增加，膠膜吸水率降低，水接觸角變大，當(dāng)w(SA)=3%時(shí)，膠膜吸水率為3.25%(相比無SA的降低了3.8倍)，膠膜水接觸角為78.6°(相比無SA的提高了2.2倍). 共聚物上的羰基(CO)、羧基(-COOH)和羥基(-OH)等均為親水基團(tuán)，表現(xiàn)出親水性，水接觸角也較小[10]；丙烯酸十八酯的長(zhǎng)側(cè)鏈為非極性強(qiáng)疏水基團(tuán)，分布于共聚物主鏈兩側(cè)，降低了分子鏈的極性；同時(shí)，疏水側(cè)鏈還增加了分子主鏈之間的交聯(lián)、重疊，減小了分子主鏈的空隙，使共聚物膠膜呈層狀分布，提高了膠膜的耐水性[6].
圖8 SA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)共聚物膠膜吸水率和接觸角的影響
2.3 共聚物膠膜的機(jī)械性能
2.3.1 丙烯酸十八酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)共聚物膠膜力學(xué)性能的影響 丙烯酸十八酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)共聚物膠膜力學(xué)性能的影響如圖9所示，隨著w(SA)的增加，共聚物膠膜的拉升強(qiáng)度明顯提高，180°剝離強(qiáng)度則呈現(xiàn)降低趨勢(shì). 當(dāng)w(SA)=3%時(shí)，膠膜的拉伸強(qiáng)度達(dá)到0.72 MPa，繼續(xù)增加w(SA)，拉伸強(qiáng)度增加緩慢. 這是因?yàn)楣簿畚镏麈溨械膹?qiáng)非極性側(cè)鏈?zhǔn)狗肿娱g鏈段距離變小，密度變大，分子間作用力增強(qiáng)，拉伸強(qiáng)度也隨之變大. 但是，當(dāng)非極性側(cè)鏈達(dá)到飽和后，共聚物分子間作用力接近飽和狀態(tài)，膠膜拉伸強(qiáng)度增加緩慢[11]. 疏水單體SA的加入使共聚物膠膜的180°剝離強(qiáng)度逐漸降低，當(dāng)w(SA)>3%時(shí)，180°剝離強(qiáng)度急劇降低，因?yàn)殡S著非極性側(cè)鍵的加入，聚合物的表面張力會(huì)降低，膠膜與基材的分子間作用力也隨之降低，180°剝離強(qiáng)度減弱[18].
圖9 SA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)共聚物膠膜力學(xué)性能的影響
2.3.2 固沙劑添加量對(duì)沙柱無側(cè)限抗壓強(qiáng)度的影響 以渭河沙土為研究對(duì)象，取沙土自然風(fēng)干，過篩(孔徑2 mm)，在80 ℃下自然烘干，制成直徑為39.1 mm、高為80 mm、含水率為10%、干密度為1.7 g/cm3的沙柱試樣，共聚物乳液固沙劑的固含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為15%，固沙劑添加量(質(zhì)量濃度)為0～8 g/cm3. 試樣制備方法按《土工實(shí)驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)(GB/T50123—1999)》進(jìn)行，將制備的試樣在室溫下養(yǎng)護(hù)48 h后采用靜力壓實(shí)法測(cè)試試樣的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度(圖10). 隨著固沙劑添加量的增加，沙柱的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度急劇增大，最后達(dá)到平衡. 以水為空白樣，當(dāng)固沙劑添加量為0時(shí)，沙柱的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度為38.56 kPa，當(dāng)固沙劑添加量為5 g/cm3時(shí)，沙柱的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度達(dá)到118.32 kPa(相比空白樣的提高了2.98倍). 共聚物中含有大量的分子長(zhǎng)鏈和側(cè)鏈以及大量的羰基(CO)、羧基(COOH)和羥基(OH)等活性基團(tuán)，隨著水分的蒸發(fā)，共聚物的鏈段開始逐漸緊縮包裹住沙粒和沙團(tuán)，水分蒸發(fā)后，共聚物的膠膜將沙粒牢牢包裹住，與沙粒形成一個(gè)整體[17]；同時(shí)，分子鏈段的活性極性基團(tuán)也可以通過化學(xué)和物理的共同作用與沙子表面形成整體的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高沙柱的強(qiáng)度，這種相互作用力隨著固沙劑添加量的增加而增強(qiáng).
圖10 固沙劑添加量對(duì)試樣無側(cè)限抗壓強(qiáng)度的影響
2.3.3 固沙劑添加量對(duì)沙柱剪切強(qiáng)度的影響 試樣制備方法與2.3.2節(jié)相同，按照《土工實(shí)驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)(GB/T50123—1999)》進(jìn)行. 試樣尺寸61.8 mm×20 mm，試驗(yàn)中垂直施加50、100、200和300 kPa的載荷，應(yīng)變速率0.8 mm/min. 將試樣在室溫下養(yǎng)護(hù)48 h后使用ZJ輕便型應(yīng)變控制式直剪儀測(cè)試試樣的剪切強(qiáng)度(圖11). 沙柱的內(nèi)聚力隨著固沙劑添加量的增加而增大，而內(nèi)摩擦角基本不變. 固沙劑水分揮發(fā)后形成的膠膜能粘結(jié)沙粒，加強(qiáng)沙粒間的連接力，從而提高沙柱的內(nèi)聚力；當(dāng)固沙劑添加量增加時(shí)，形成的膠膜密度越厚，共聚物主鏈中的活性基團(tuán)密度越大，沙粒的內(nèi)聚力也越大[12]. 因?yàn)閮?nèi)摩擦角主要受沙粒本身性質(zhì)的影響，所以沙柱的內(nèi)摩擦角增加幅度并不明顯. 當(dāng)固沙劑添加量為5 g/cm3時(shí)，沙柱內(nèi)聚強(qiáng)度為16.53 kPa，沙柱內(nèi)摩擦角為8.68°.
圖11 固沙劑添加量對(duì)試樣剪切強(qiáng)度的影響
2.3.4 固沙劑添加量對(duì)沙盤抗沖蝕性能的影響 采用降雨法模擬沖刷實(shí)驗(yàn)，取沙子裝于玻璃托盤(15 cm×15 cm×4 cm)中壓實(shí)，加入不同添加量的固沙劑，在烘箱內(nèi)40 ℃下烘干48 h至恒定質(zhì)量(m1)，將托盤放于30°斜坡上用噴頭降雨連續(xù)沖刷10 h，將托盤取出放于烘箱內(nèi)40 ℃下烘干48 h至恒定質(zhì)量(m2). 以固沙劑添加量為0時(shí)沙盤的沖蝕率為基準(zhǔn)，通過公式
(2)
計(jì)算試樣的相對(duì)抗沖蝕率(圖12). 加入固沙劑后，沙盤的相對(duì)抗沖蝕強(qiáng)度有很大幅度的提高. 固沙劑添加量為5 g/cm3時(shí)，沙盤的相對(duì)抗沖蝕率達(dá)到98.2%，固沙劑添加量超過6 g/cm3以后，沙盤的相對(duì)抗沖蝕率基本接近或達(dá)到100%.
圖12 固沙劑添加量對(duì)試樣相對(duì)抗沖蝕率的影響
2.3.5 固沙劑添加量對(duì)沙盤抗風(fēng)蝕性能的影響 采用吹風(fēng)模擬實(shí)驗(yàn)研究固沙劑改性沙土的抗風(fēng)蝕性能，在30 cm×30 cm×2 cm的沙盤上鋪滿沙土，噴灑不同添加量的固沙劑，在烘箱內(nèi)40 ℃下烘干48 h至恒定質(zhì)量m3，用鼓風(fēng)機(jī)吹托盤內(nèi)固定的沙子，風(fēng)速為5 m/s，吹風(fēng)時(shí)間為5 h，再次稱量推盤質(zhì)量為m4，通過公式
(3)
計(jì)算試樣的相對(duì)抗風(fēng)蝕率，結(jié)果如圖13所示. 加入固沙劑后，沙盤的相對(duì)抗風(fēng)蝕強(qiáng)度有很大的提高；當(dāng)固沙劑添加量超過3 g/cm3以后，沙盤的相對(duì)抗風(fēng)蝕率基本達(dá)到100%，試樣經(jīng)風(fēng)蝕試驗(yàn)后表面結(jié)構(gòu)保持完整，未發(fā)生風(fēng)蝕破壞.
圖13 固沙劑添加量對(duì)試樣相對(duì)抗風(fēng)蝕率的影響
2.4 共聚物乳液固沙劑及膠膜的性能
制備的共聚物乳液用水稀釋，配制共聚物固含量為12%的共聚物乳液固沙劑；將共聚物乳液倒入聚四氟乙烯板中，在30 ℃下烘干至恒定質(zhì)量，制備了共聚物膠膜. 由固沙劑乳液和膠膜的性能(表2)可知，固含量為12%的固沙劑為均勻分散的白色乳液，黏度為30 mPa·s,能快速潤(rùn)濕并滲透沙子，固沙劑固定沙子后，在30 ℃下，溶液揮發(fā)完畢需要3 h，達(dá)到了固定的效果；膠膜的硬度為3 H，吸水率為3.25%，水接觸角為78.6°，膠膜的拉伸強(qiáng)度達(dá)到0.72 MPa，同時(shí)具備良好的熱穩(wěn)定性，熱分解溫度為340 ℃. 綜上所述，制備的聚合物乳液能滿足作為固沙劑產(chǎn)品的各項(xiàng)指標(biāo).
表2 共聚物乳液固沙劑和膠膜的性能分析Table 2 The performance analysis of the copolymer emulsion sand solidification agent and the copolymer film
2.5 共聚物乳液固沙劑的固沙機(jī)理與應(yīng)用效果
通過吸附理論[13]可解釋固沙劑的固沙機(jī)理(圖14). 共聚物乳液固沙劑固定沙粒，可以分成4個(gè)階段[14]：乳液滲透與擴(kuò)散、溶劑揮發(fā)、膠膜的形成與收縮、膠膜凝結(jié)與沙粒固定. 用水稀釋的固沙劑并噴灑在沙粒上，固沙劑乳液會(huì)迅速通過沙粒間的縫隙滲透并潤(rùn)濕沙粒，隨著水分的不斷蒸發(fā)和流失，共聚物開始形成相連的網(wǎng)狀膠膜并包裹在沙粒表面，同時(shí)共聚物主鏈活性基團(tuán)以及支鏈通過與沙粒的化學(xué)、物理作用將沙粒粘結(jié)成網(wǎng)狀的整體結(jié)構(gòu)，最終水分全部揮發(fā)，在沙粒表面形成一層厚的固化層，從而達(dá)到固定沙粒的效果[16].
圖14 固沙劑的固沙機(jī)理
3 結(jié)論
采用種子乳液聚合法,以苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和丙烯酸羥乙酯為共聚單體，加入疏水改性單體丙烯酸十八酯，制備了長(zhǎng)鏈?zhǔn)杷男员奖簿畚锶橐?，?duì)共聚物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，研究了固沙性能.
制備的共聚物乳液可作為固沙劑使用，以共聚物乳液固沙劑澆筑沙柱(沙盤)，當(dāng)固沙劑固含量為15%，添加量為5 g/cm3時(shí)，沙柱的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度為118.32 kPa，內(nèi)聚力為16.53 kPa，內(nèi)摩擦角為8.68°，沙盤的相對(duì)抗沖蝕率為98.2%，相對(duì)抗風(fēng)蝕率為100%. 通過引入疏水單體可有效改善固沙劑膠膜的疏水、耐水性，從而提高了產(chǎn)品的應(yīng)用價(jià)值；通過分子設(shè)計(jì)和化學(xué)、物理改性的方法，引入超疏水性的功能單體，進(jìn)一步提高共聚物乳液產(chǎn)品固沙性能和附加價(jià)值是后續(xù)研究的重點(diǎn)方向.
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曾湘楚, 張光華, 武 哲
(陜西科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院∥陜西省輕化工助劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 西安 710021)
沙漠化的蔓延以及沙塵暴的頻發(fā)造成了巨大的直接經(jīng)濟(jì)損失，目前已成為重大的生態(tài)環(huán)境問題. 采用化學(xué)方法解決沙漠化和揚(yáng)塵的問題一直是研究熱點(diǎn)[1]. 高分子聚合物固沙劑利用聚合物交聯(lián)形成的立體膠膜與沙粒發(fā)生滲透、包裹、粘結(jié)作用，將沙粒轉(zhuǎn)化為土壤顆粒，從而達(dá)到對(duì)沙粒固定的效果. 固定劑因其具備良好的抗壓強(qiáng)度、使用量小、運(yùn)輸方便、固定效果好和生態(tài)環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛用于水土流失、沙漠治理和預(yù)防揚(yáng)沙等領(lǐng)域[2]. 目前，常用的高分子固沙劑主要包括：聚丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、聚乙烯醇以及聚氨酯等類型[15]. 蘇鵬[4]通過紫外光引發(fā)合成丙烯酸和甲基丙烯酸十三氟辛酯共聚物，當(dāng)2種單體物質(zhì)的量之比為7∶3時(shí)，水無法滲入沙柱；牛育華等[5]以丙烯酰胺、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨為單體，制備了水溶性疏水締合聚丙烯酰胺固沙粘液，再加入腐殖酸溶液混入液體固沙劑中，當(dāng)固沙劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，固沙時(shí)間為24 h時(shí)，抗壓強(qiáng)度和抗風(fēng)蝕性達(dá)到最佳；劉瑾[1]制備了3種聚氨酯型固沙劑，固沙劑通過在沙粒之間粘結(jié)成網(wǎng)狀的整體結(jié)構(gòu)，有效提高了改性土的強(qiáng)度、抗沖刷性和抗風(fēng)蝕等性能. 但是，溶劑型固沙劑普遍存在有毒且易揮發(fā)的氣體，導(dǎo)致人體中毒、環(huán)境污染的問題；乳液型聚合物固沙劑普遍存在防水、保水性能較差，遇水后膠粘強(qiáng)度降低等一系列問題[3]. 前期研究[6]以乙醇為溶劑，N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)單體，丙烯酸十八酯為長(zhǎng)鏈?zhǔn)杷畣误w，通過溶液聚合制備了一種醇溶性丙烯酸酯膠黏劑，可用于含沙土壤的固化以及藝術(shù)品(沙畫、沙瓶畫和浮雕畫)的固定等，并證明加入的長(zhǎng)鏈?zhǔn)杷畣误w可有效改善聚合物膠膜的疏水、防水性能.
沙漠表層(深度30 cm以內(nèi))的水分容易蒸發(fā)，而在30 cm以下的深層水分相對(duì)較難蒸發(fā)，從而儲(chǔ)存起來便于植被的吸收與利用[19]. 根據(jù)沙漠中水分蒸發(fā)的這個(gè)特征，本研究制備了一種具有疏水性的共聚物乳液型固沙劑，并對(duì)固沙劑進(jìn)行了表征，研究其固沙性能.
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 試劑與儀器
主要試劑：甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)、丙烯酸羥乙酯(HEA)、碳酸氫鈉和過硫酸鉀、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10(OP-10)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、丙烯酸十八酯(SA)等均為分析純，市售. 實(shí)驗(yàn)用水采用去離子水.
主要儀器：核磁共振波譜儀(ADVANCEⅢ400 MHz，德國Bruker)、熱重分析儀(Q500，美國TA)、視頻光學(xué)接觸角測(cè)試儀(Null，德國KRUSS)、電子萬能試驗(yàn)機(jī)(1036PC，上海鑄恒機(jī)電)、掃描電子顯微鏡能譜儀(Null，捷克TESCAN)、透射電子顯微鏡(Tecnai G2 F20 S-TWIN，美國FEI)、應(yīng)變控制式無側(cè)限壓力儀(YYW-2，南京土壤儀器廠)、輕便型應(yīng)變控制式直剪儀(ZJ，南京土壤儀器廠)、激光衍射分析儀(Mastersizer 2000，英國Malven)、穩(wěn)定性分析儀(Turbiscan Lab，法國Turbiscan).
1.2 實(shí)驗(yàn)過程
1.2.1 長(zhǎng)鏈?zhǔn)杷男员奖簿畚锶橐旱闹苽?參照文獻(xiàn)[7]制備長(zhǎng)鏈?zhǔn)杷男员奖簿畚锶橐? 以苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯為硬單體，以丙烯酸、丙烯酸丁酯和丙烯酸羥乙酯為軟單體，以丙烯酸十八酯為疏水改性單體，通過種子乳液聚合的方法制備長(zhǎng)鏈?zhǔn)杷男员奖簿畚锶橐汗躺硠?
向容積為100 mL的三口燒瓶中加入30 mL去離子水、0.1 g碳酸氫鈉(pH緩沖試劑)、0.15 g OP-10和0.15 g SDS，在30 ℃下快速攪拌至三口燒瓶中充滿泡沫；升溫至50 ℃，將混合單體(10 g St、5 g MMA、10 g BA、0.6 g AA、0.4 g HEA和0.6 g SA)通過滴液漏斗滴入三口燒瓶?jī)?nèi)，在30 min內(nèi)滴完，滴定結(jié)束后繼續(xù)攪拌30 min，得到穩(wěn)定的白色預(yù)乳液.
用5 g去離子水溶解0.1 g過硫酸鉀引發(fā)劑，備用. 取出三口瓶中2/3體積的乳液，在80 ℃下將1/3體積的引發(fā)劑加入剩余1/3體積的乳液中，勻速緩慢攪拌. 當(dāng)白色乳液泛藍(lán)色后，三口燒瓶?jī)?nèi)一邊通過滴液漏斗滴加剩余2/3體積的預(yù)乳液，一邊通過注射器滴加剩余2/3體積的引發(fā)劑，在1 h左右將乳液和引發(fā)劑同時(shí)滴加完畢. 連接回流冷凝管，在80 ℃下勻速攪拌反應(yīng)3 h，得到泛藍(lán)光的共聚物乳液. 降溫至室溫，調(diào)節(jié)pH至7～8，出料，得到單體固含量為43%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，全文同)的長(zhǎng)鏈?zhǔn)杷男员奖簿畚锶橐? 長(zhǎng)鏈?zhǔn)杷男员奖簿畚锶橐旱姆磻?yīng)式見圖1.
圖1 長(zhǎng)鏈?zhǔn)杷男员奖簿畚锶橐旱姆磻?yīng)式
1.2.2 乳液膠膜的制備 將制備的共聚物乳液緩慢倒入聚四氟乙烯板中，待其完全覆蓋后，放入烘箱中30 ℃下烘干至質(zhì)量恒定，即得到膠膜.
1.3 測(cè)試與表征
1H NMR測(cè)試：以氘代氯仿為溶劑，通過核磁共振波譜儀進(jìn)行核磁共振氫譜分析.
形貌表征：用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察膠膜的形貌，膜表面噴金，放大倍數(shù)為1萬倍～10萬倍；用透射電子顯微鏡(TEM)觀察共聚物乳液的微觀結(jié)構(gòu)，將共聚物乳液溶于去離子水中，配成共聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的溶液，再將溶液涂抹于銅網(wǎng)上，自然干燥后進(jìn)行觀測(cè).
凝膠滲透色譜分析：采用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量及分布，樣品質(zhì)量濃度為3 g/L，流動(dòng)相流速為1.0 mL/min，測(cè)定溫度為40 ℃.
乳液粒徑分析：采用激光衍射分析儀測(cè)定共聚物乳液的粒徑分布. 粒徑測(cè)量范圍為0.001～0.600 μm，光源為He-Ne激光光源，波長(zhǎng)630.0 nm，測(cè)試溫度為25 ℃.
乳液穩(wěn)定性分析：采用穩(wěn)定性分析儀對(duì)共聚物乳液的穩(wěn)定性進(jìn)行分析，測(cè)試溫度為25 ℃，8 min掃描1次，測(cè)試時(shí)間為3 h.
熱重分析(TGA)：采用熱重分析儀對(duì)共聚物膠膜熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析，用剪刀將膠膜裁剪成小塊，取10 mg，在高純度N2氣氛下測(cè)試，溫度范圍25～600 ℃，升溫速率為10 ℃/min.
接觸角測(cè)試：采用視頻光學(xué)接觸角測(cè)試儀測(cè)量共聚合物膠膜的水接觸角.
膠膜吸水率測(cè)試：將制備的共聚物膠膜通過圓形模具裁剪成直徑為1 cm的模型，取下一小塊放入烘箱中50 ℃下烘干至恒定質(zhì)量，稱其質(zhì)量為W1，將薄膜放入清水中浸泡48 h后取出吸干水分，稱其質(zhì)量為W2. 通過公式
η=(W2-W1)/W1×100%
(1)
計(jì)算共聚物膠膜的吸水率，膠膜的吸水率越小，說明防水性能越好.
膠膜硬度測(cè)試：膠膜硬度參照國標(biāo)GB/T6739—20066，通過“鉛筆硬度法”測(cè)定.
2 結(jié)果與討論
2.1 共聚物乳液及膠膜的表征
2.1.1 形貌特征 共聚物乳液的TEM圖(圖2)表明：共聚物乳膠顆粒外觀呈現(xiàn)核殼球狀結(jié)構(gòu)，分散均勻. 由于核殼層電子云密度的差異，加入磷鎢酸對(duì)乳液染色后，通過TEM觀測(cè)時(shí)電子云密度高的殼層透光率低，顏色較暗；電子云密度低的殼層透光率高，顏色較深[8]. 制備核殼結(jié)構(gòu)共聚物乳液時(shí)，在殼層的共聚單體中加入了長(zhǎng)鏈?zhǔn)杷畣误w(丙烯酸十八酯)，使疏水長(zhǎng)鏈分布在乳膠顆粒外層，會(huì)賦予共聚物材料更好的防水性能[20].
圖2 共聚物乳液的TEM圖
由共聚物膠膜的SEM圖(圖3A)可知：共聚物膠膜呈層狀分布，丙烯酸羥乙酯的加入使共聚物主鏈發(fā)生交聯(lián)；同時(shí)，丙烯酸十八酯的疏水側(cè)鏈增加了主鏈之間的重疊，使得整個(gè)共聚物鏈段高度交錯(cuò)，幾乎沒有孔隙，水分子的滲透率也會(huì)降低，膠膜整體的防水性能也會(huì)提高[9]. 由共聚物膠膜包裹沙粒的SEM圖(圖3B)可知：沙粒被均勻包裹在膠膜里面.
圖3 共聚物膠膜的SEM圖
2.1.21HNMR分析 共聚物的核磁共振氫譜圖(圖4)可知：化學(xué)位移δ=7.11和6.72的共振峰對(duì)應(yīng)于苯環(huán)上的氫質(zhì)子；δ=5.32的共振峰對(duì)應(yīng)于-OH的氫質(zhì)子；δ=3.64的共振峰對(duì)應(yīng)于-O—CH2-的氫質(zhì)子；δ=2.11的共振峰對(duì)應(yīng)于-CO—CH-的氫質(zhì)子；δ=1.66的共振峰對(duì)應(yīng)于于-COO—CH2-的氫質(zhì)子；δ=1.25的共振峰對(duì)應(yīng)于長(zhǎng)鏈烷基上-CH2-的氫質(zhì)子；δ=0.88的共振峰對(duì)應(yīng)末端-CH2的氫質(zhì)子.δ=5.0～6.0處沒有烯烴雙鍵的吸收峰，說明單體聚合完全，即得到目標(biāo)產(chǎn)物.
圖4 共聚物的核磁共振氫譜
2.1.3 凝膠滲透色譜分析 由共聚物乳液的凝膠滲透色譜(圖5)可知：共聚物數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量(Mn)為81 202，質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量(Mw)為58 632，多分散性系數(shù)(PDI)為1.18，共聚物相對(duì)分子質(zhì)量的分布較窄.
圖5 共聚物的凝膠滲透色譜
2.2 合成條件對(duì)乳液物化性質(zhì)的影響
2.2.1 乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)預(yù)乳液穩(wěn)定性的影響 以10 g St、5 g MMA、10 g BA、0.6 g AA、0.4 g HEA和0.6 g SA的混合單體為油相，30 mL去離子水為水相，OP-10 和SDS為復(fù)合乳化劑(乳化劑總質(zhì)量為0.3 g)，在30 ℃下進(jìn)行乳化，乳化劑中SDS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)預(yù)乳液穩(wěn)定性的影響如表1所示. OP-10的親油親水平衡值(HLB)為14，SDS的HLB為40，當(dāng)乳化劑SDS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，HLB為27.50，形成的預(yù)乳液最穩(wěn)定. 穩(wěn)定的預(yù)乳液是制備聚合物乳液的前提和基礎(chǔ)，可以讓聚合過程有序進(jìn)行，生成穩(wěn)定、相對(duì)分子質(zhì)量集中、粒徑小的共聚物乳液[21]；否則，如果預(yù)乳液不穩(wěn)定，在聚合過程中容易發(fā)生爆聚、乳液顆粒團(tuán)聚、乳液分層等現(xiàn)象，最終得不到理想的產(chǎn)物.
表1 乳化劑中SDS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)預(yù)乳液穩(wěn)定性的影響
2.2.2 共聚物乳液的粒徑分布對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響 反應(yīng)條件同2.2.1，制備共聚物乳液，由共聚物乳液的粒徑分布(圖6A)和共聚物乳液的穩(wěn)定性分散指數(shù)(圖6B)可知：共聚物乳液的粒徑在0.05～0.30 μm范圍，平均粒徑為0.12 μm，分散指數(shù)(TSI)為0.43，說明乳液粒徑的分散程度較小，分布均勻，乳液比較穩(wěn)定.
圖6 共聚物乳液的粒徑分布與分散指數(shù)
2.2.3 丙烯酸十八酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)共聚物膠膜熱穩(wěn)定性的影響 SA的加入提高了共聚物的熱穩(wěn)定性，當(dāng)SA質(zhì)量分?jǐn)?shù)(占單體總質(zhì)量的比例，下同)為3%時(shí)，膠膜具有更好的熱穩(wěn)定性(圖7). 在340 ℃下膠膜的質(zhì)量損失率約16%，主要是因?yàn)槟z膜中水分的揮發(fā)以及小分子物質(zhì)的分解；340～400 ℃是苯丙共聚物分解速率最快、質(zhì)量損失率最大的階段，主要由于主鏈中C—H、C—C、C—O等鍵的斷裂，共聚物軟段發(fā)生大量的熱分解[7]；400～500 ℃階段發(fā)生苯環(huán)C—C鍵的斷裂分解，共聚物分子鏈分解完全[16]，隨后共聚物分解緩慢，質(zhì)量殘留率為2%～3%. 總之，疏水單體丙烯酸十八酯的加入，增加了共聚物鏈段的密度和枝化程度，提高了共聚物的熱穩(wěn)定性，疏水改性苯丙共聚物的熱分解溫度為340 ℃左右.
圖7 SA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)共聚物膠膜熱穩(wěn)定性的影響
2.2.4 丙烯酸十八酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)共聚物膠膜吸水率和水接觸角的影響 在30 ℃下分析丙烯酸十八酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)共聚物膠膜吸水率(圖8A)和水接觸角的影響(圖8B). 隨著疏水單體的加入，共聚物膠膜的吸水率明顯降低，耐水性得到顯著提升. 當(dāng)共聚單體中不添加疏水單體時(shí)(w(SA)=0%)時(shí)，膠膜的吸水率為15.6%，水接觸角僅為24.6°；隨著w(SA)的增加，膠膜吸水率降低，水接觸角變大，當(dāng)w(SA)=3%時(shí)，膠膜吸水率為3.25%(相比無SA的降低了3.8倍)，膠膜水接觸角為78.6°(相比無SA的提高了2.2倍). 共聚物上的羰基(CO)、羧基(-COOH)和羥基(-OH)等均為親水基團(tuán)，表現(xiàn)出親水性，水接觸角也較小[10]；丙烯酸十八酯的長(zhǎng)側(cè)鏈為非極性強(qiáng)疏水基團(tuán)，分布于共聚物主鏈兩側(cè)，降低了分子鏈的極性；同時(shí)，疏水側(cè)鏈還增加了分子主鏈之間的交聯(lián)、重疊，減小了分子主鏈的空隙，使共聚物膠膜呈層狀分布，提高了膠膜的耐水性[6].
圖8 SA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)共聚物膠膜吸水率和接觸角的影響
2.3 共聚物膠膜的機(jī)械性能
2.3.1 丙烯酸十八酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)共聚物膠膜力學(xué)性能的影響 丙烯酸十八酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)共聚物膠膜力學(xué)性能的影響如圖9所示，隨著w(SA)的增加，共聚物膠膜的拉升強(qiáng)度明顯提高，180°剝離強(qiáng)度則呈現(xiàn)降低趨勢(shì). 當(dāng)w(SA)=3%時(shí)，膠膜的拉伸強(qiáng)度達(dá)到0.72 MPa，繼續(xù)增加w(SA)，拉伸強(qiáng)度增加緩慢. 這是因?yàn)楣簿畚镏麈溨械膹?qiáng)非極性側(cè)鏈?zhǔn)狗肿娱g鏈段距離變小，密度變大，分子間作用力增強(qiáng)，拉伸強(qiáng)度也隨之變大. 但是，當(dāng)非極性側(cè)鏈達(dá)到飽和后，共聚物分子間作用力接近飽和狀態(tài)，膠膜拉伸強(qiáng)度增加緩慢[11]. 疏水單體SA的加入使共聚物膠膜的180°剝離強(qiáng)度逐漸降低，當(dāng)w(SA)>3%時(shí)，180°剝離強(qiáng)度急劇降低，因?yàn)殡S著非極性側(cè)鍵的加入，聚合物的表面張力會(huì)降低，膠膜與基材的分子間作用力也隨之降低，180°剝離強(qiáng)度減弱[18].
圖9 SA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)共聚物膠膜力學(xué)性能的影響
2.3.2 固沙劑添加量對(duì)沙柱無側(cè)限抗壓強(qiáng)度的影響 以渭河沙土為研究對(duì)象，取沙土自然風(fēng)干，過篩(孔徑2 mm)，在80 ℃下自然烘干，制成直徑為39.1 mm、高為80 mm、含水率為10%、干密度為1.7 g/cm3的沙柱試樣，共聚物乳液固沙劑的固含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為15%，固沙劑添加量(質(zhì)量濃度)為0～8 g/cm3. 試樣制備方法按《土工實(shí)驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)(GB/T50123—1999)》進(jìn)行，將制備的試樣在室溫下養(yǎng)護(hù)48 h后采用靜力壓實(shí)法測(cè)試試樣的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度(圖10). 隨著固沙劑添加量的增加，沙柱的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度急劇增大，最后達(dá)到平衡. 以水為空白樣，當(dāng)固沙劑添加量為0時(shí)，沙柱的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度為38.56 kPa，當(dāng)固沙劑添加量為5 g/cm3時(shí)，沙柱的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度達(dá)到118.32 kPa(相比空白樣的提高了2.98倍). 共聚物中含有大量的分子長(zhǎng)鏈和側(cè)鏈以及大量的羰基(CO)、羧基(COOH)和羥基(OH)等活性基團(tuán)，隨著水分的蒸發(fā)，共聚物的鏈段開始逐漸緊縮包裹住沙粒和沙團(tuán)，水分蒸發(fā)后，共聚物的膠膜將沙粒牢牢包裹住，與沙粒形成一個(gè)整體[17]；同時(shí)，分子鏈段的活性極性基團(tuán)也可以通過化學(xué)和物理的共同作用與沙子表面形成整體的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高沙柱的強(qiáng)度，這種相互作用力隨著固沙劑添加量的增加而增強(qiáng).
圖10 固沙劑添加量對(duì)試樣無側(cè)限抗壓強(qiáng)度的影響
2.3.3 固沙劑添加量對(duì)沙柱剪切強(qiáng)度的影響 試樣制備方法與2.3.2節(jié)相同，按照《土工實(shí)驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)(GB/T50123—1999)》進(jìn)行. 試樣尺寸61.8 mm×20 mm，試驗(yàn)中垂直施加50、100、200和300 kPa的載荷，應(yīng)變速率0.8 mm/min. 將試樣在室溫下養(yǎng)護(hù)48 h后使用ZJ輕便型應(yīng)變控制式直剪儀測(cè)試試樣的剪切強(qiáng)度(圖11). 沙柱的內(nèi)聚力隨著固沙劑添加量的增加而增大，而內(nèi)摩擦角基本不變. 固沙劑水分揮發(fā)后形成的膠膜能粘結(jié)沙粒，加強(qiáng)沙粒間的連接力，從而提高沙柱的內(nèi)聚力；當(dāng)固沙劑添加量增加時(shí)，形成的膠膜密度越厚，共聚物主鏈中的活性基團(tuán)密度越大，沙粒的內(nèi)聚力也越大[12]. 因?yàn)閮?nèi)摩擦角主要受沙粒本身性質(zhì)的影響，所以沙柱的內(nèi)摩擦角增加幅度并不明顯. 當(dāng)固沙劑添加量為5 g/cm3時(shí)，沙柱內(nèi)聚強(qiáng)度為16.53 kPa，沙柱內(nèi)摩擦角為8.68°.
圖11 固沙劑添加量對(duì)試樣剪切強(qiáng)度的影響
2.3.4 固沙劑添加量對(duì)沙盤抗沖蝕性能的影響 采用降雨法模擬沖刷實(shí)驗(yàn)，取沙子裝于玻璃托盤(15 cm×15 cm×4 cm)中壓實(shí)，加入不同添加量的固沙劑，在烘箱內(nèi)40 ℃下烘干48 h至恒定質(zhì)量(m1)，將托盤放于30°斜坡上用噴頭降雨連續(xù)沖刷10 h，將托盤取出放于烘箱內(nèi)40 ℃下烘干48 h至恒定質(zhì)量(m2). 以固沙劑添加量為0時(shí)沙盤的沖蝕率為基準(zhǔn)，通過公式
(2)
計(jì)算試樣的相對(duì)抗沖蝕率(圖12). 加入固沙劑后，沙盤的相對(duì)抗沖蝕強(qiáng)度有很大幅度的提高. 固沙劑添加量為5 g/cm3時(shí)，沙盤的相對(duì)抗沖蝕率達(dá)到98.2%，固沙劑添加量超過6 g/cm3以后，沙盤的相對(duì)抗沖蝕率基本接近或達(dá)到100%.
圖12 固沙劑添加量對(duì)試樣相對(duì)抗沖蝕率的影響
2.3.5 固沙劑添加量對(duì)沙盤抗風(fēng)蝕性能的影響 采用吹風(fēng)模擬實(shí)驗(yàn)研究固沙劑改性沙土的抗風(fēng)蝕性能，在30 cm×30 cm×2 cm的沙盤上鋪滿沙土，噴灑不同添加量的固沙劑，在烘箱內(nèi)40 ℃下烘干48 h至恒定質(zhì)量m3，用鼓風(fēng)機(jī)吹托盤內(nèi)固定的沙子，風(fēng)速為5 m/s，吹風(fēng)時(shí)間為5 h，再次稱量推盤質(zhì)量為m4，通過公式
(3)
計(jì)算試樣的相對(duì)抗風(fēng)蝕率，結(jié)果如圖13所示. 加入固沙劑后，沙盤的相對(duì)抗風(fēng)蝕強(qiáng)度有很大的提高；當(dāng)固沙劑添加量超過3 g/cm3以后，沙盤的相對(duì)抗風(fēng)蝕率基本達(dá)到100%，試樣經(jīng)風(fēng)蝕試驗(yàn)后表面結(jié)構(gòu)保持完整，未發(fā)生風(fēng)蝕破壞.
圖13 固沙劑添加量對(duì)試樣相對(duì)抗風(fēng)蝕率的影響
2.4 共聚物乳液固沙劑及膠膜的性能
制備的共聚物乳液用水稀釋，配制共聚物固含量為12%的共聚物乳液固沙劑；將共聚物乳液倒入聚四氟乙烯板中，在30 ℃下烘干至恒定質(zhì)量，制備了共聚物膠膜. 由固沙劑乳液和膠膜的性能(表2)可知，固含量為12%的固沙劑為均勻分散的白色乳液，黏度為30 mPa·s,能快速潤(rùn)濕并滲透沙子，固沙劑固定沙子后，在30 ℃下，溶液揮發(fā)完畢需要3 h，達(dá)到了固定的效果；膠膜的硬度為3 H，吸水率為3.25%，水接觸角為78.6°，膠膜的拉伸強(qiáng)度達(dá)到0.72 MPa，同時(shí)具備良好的熱穩(wěn)定性，熱分解溫度為340 ℃. 綜上所述，制備的聚合物乳液能滿足作為固沙劑產(chǎn)品的各項(xiàng)指標(biāo).
表2 共聚物乳液固沙劑和膠膜的性能分析Table 2 The performance analysis of the copolymer emulsion sand solidification agent and the copolymer film
2.5 共聚物乳液固沙劑的固沙機(jī)理與應(yīng)用效果
通過吸附理論[13]可解釋固沙劑的固沙機(jī)理(圖14). 共聚物乳液固沙劑固定沙粒，可以分成4個(gè)階段[14]：乳液滲透與擴(kuò)散、溶劑揮發(fā)、膠膜的形成與收縮、膠膜凝結(jié)與沙粒固定. 用水稀釋的固沙劑并噴灑在沙粒上，固沙劑乳液會(huì)迅速通過沙粒間的縫隙滲透并潤(rùn)濕沙粒，隨著水分的不斷蒸發(fā)和流失，共聚物開始形成相連的網(wǎng)狀膠膜并包裹在沙粒表面，同時(shí)共聚物主鏈活性基團(tuán)以及支鏈通過與沙粒的化學(xué)、物理作用將沙粒粘結(jié)成網(wǎng)狀的整體結(jié)構(gòu)，最終水分全部揮發(fā)，在沙粒表面形成一層厚的固化層，從而達(dá)到固定沙粒的效果[16].
圖14 固沙劑的固沙機(jī)理
3 結(jié)論
采用種子乳液聚合法,以苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和丙烯酸羥乙酯為共聚單體，加入疏水改性單體丙烯酸十八酯，制備了長(zhǎng)鏈?zhǔn)杷男员奖簿畚锶橐?，?duì)共聚物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，研究了固沙性能.
制備的共聚物乳液可作為固沙劑使用，以共聚物乳液固沙劑澆筑沙柱(沙盤)，當(dāng)固沙劑固含量為15%，添加量為5 g/cm3時(shí)，沙柱的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度為118.32 kPa，內(nèi)聚力為16.53 kPa，內(nèi)摩擦角為8.68°，沙盤的相對(duì)抗沖蝕率為98.2%，相對(duì)抗風(fēng)蝕率為100%. 通過引入疏水單體可有效改善固沙劑膠膜的疏水、耐水性，從而提高了產(chǎn)品的應(yīng)用價(jià)值；通過分子設(shè)計(jì)和化學(xué)、物理改性的方法，引入超疏水性的功能單體，進(jìn)一步提高共聚物乳液產(chǎn)品固沙性能和附加價(jià)值是后續(xù)研究的重點(diǎn)方向.
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