杜士帽,任 浩,張德洲,王若軒

（1.中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司,北京 100038；2.金川集團(tuán)銅業(yè)有限公司,甘肅 金昌 737100）

0 前言

在有色冶金過程中,開采、選礦、冶煉加工等產(chǎn)業(yè)會(huì)產(chǎn)生大量含砷廢水及含砷煙塵,其中含砷廢水經(jīng)過處理會(huì)產(chǎn)生大量的硫化砷渣,在自然條件下堆放,廢渣中的砷化合物對(duì)人體、土壤以及水體有很大危害[1-3]。硫化砷渣在《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄(2021年版)》屬于HW24含砷廢物,需經(jīng)過特定處理后,實(shí)現(xiàn)廢渣的安全達(dá)標(biāo)填埋。

目前針對(duì)硫化砷渣的處理方式主要有兩種:一種是通過相關(guān)工藝使廢渣穩(wěn)定、固化填埋,以減少廢渣的污染風(fēng)險(xiǎn)；另一種是對(duì)硫化砷渣中的砷元素進(jìn)行資源化利用。其中,對(duì)砷進(jìn)行資源化利用的處置難度較高,工藝復(fù)雜,同時(shí)我國(guó)目前對(duì)砷單質(zhì)及其化合物需求應(yīng)用較少。因此,有色金屬行業(yè)、垃圾焚燒行業(yè)和固體廢棄物處理行業(yè)所產(chǎn)生的含砷廢料廢渣多采用固定無害化處理[4-6]。肖愉等[7]將渣質(zhì)量9倍的飛灰、4倍的水泥以及其他添加物加入硫化砷渣,進(jìn)行混合并固化,達(dá)到危險(xiǎn)廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)。工藝簡(jiǎn)單、成本低廉；但添加量過高,極大提升了填埋處置量,縮短了填埋場(chǎng)的使用年限。張靜等[8]通過引入礦化劑氯化亞錫來調(diào)整硫化砷渣的晶體結(jié)構(gòu)和形貌特征,從而降低硫化砷的浸出毒性,浸出濃度可降至5 mg/L以下,滿足危險(xiǎn)廢棄物堆存要求；工藝流程簡(jiǎn)單,固砷率高,但處置環(huán)境要求較高,水熱處理時(shí)間較長(zhǎng)6～12 h,同時(shí)水熱法反應(yīng)無法大規(guī)模處理廢渣,難以大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。劉文莉等人[9]利用浮選尾礦、廢玻璃粉、碳酸鈉為原料,加入含砷廢渣,充分混合得到混合物,將該混合物進(jìn)行高溫熔融處理,冷卻后得到玻璃化固化體,處理材料來源廣泛,技術(shù)路線簡(jiǎn)單,便于產(chǎn)業(yè)化實(shí)施,但待處理砷渣需先進(jìn)行脫硫脫鐵處理,同時(shí)處置環(huán)境要求800～1 700℃溫度下熔融,大大增加能源消耗,成本增加。

為了達(dá)到更好的固化效果,降低固化體積,且適用于大規(guī)模工業(yè)化使用,降低處置成本,本文采用穩(wěn)定化藥劑與硫化砷渣發(fā)生穩(wěn)定化反應(yīng),反應(yīng)達(dá)標(biāo)后進(jìn)行安全填埋。

1 材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料

(1)試驗(yàn)所用硫化砷渣為國(guó)內(nèi)某冶煉企業(yè)酸性廢水處理產(chǎn)生的廢渣,硫化砷渣各項(xiàng)指標(biāo)如表1所示。(2)本實(shí)驗(yàn)所用穩(wěn)定化藥劑為ENFI-Z8、ENFI-R8,該系列藥劑為中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司自主生產(chǎn)藥劑。(3)去離子水,自制。

表1 硫化砷渣成分分析

1.2 試驗(yàn)儀器

GGC-1000型翻轉(zhuǎn)振蕩器:北京國(guó)環(huán)高科自動(dòng)化技術(shù)研究院；AFS-930原子熒光光度計(jì):北京吉天儀器有限公司；ICE3000原子吸收分光光度計(jì):賽默飛世爾科技(中國(guó))有限公司；B20002型電子天平:上海良平儀器儀表有限公司。

1.3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

硫化砷渣破碎后烘干,測(cè)定含水率,每份取樣200 g,分別于不同配比的穩(wěn)定化藥劑混合,并在全自動(dòng)翻轉(zhuǎn)振蕩器中進(jìn)行充分混合,以致均勻,每3個(gè)樣品為一組平行樣。其中穩(wěn)定化藥劑添加量為10%～160%,具體添加配比如表2所示。將穩(wěn)定化藥劑和硫化砷渣混合均勻后的處理后渣穩(wěn)定化24 h,取少量處理后渣烘干測(cè)定含水率,取150 g處理后渣,根據(jù)其含水率添加干基渣10倍量的浸取劑進(jìn)行浸出毒性試驗(yàn),采用《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299—2007)制備出硫化砷渣浸出液,浸出液采用原子吸收分光光度法測(cè)定銅、鎳、鉛、鋅和鎘的質(zhì)量濃度,采用原子熒光光度法測(cè)定砷的質(zhì)量濃度。最終判斷是否滿足《危險(xiǎn)廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB18598—2019)各元素濃度限值要求。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 試驗(yàn)方案

試驗(yàn)方案根據(jù)表2中的添加量開展。

表2 穩(wěn)定化藥劑添加量數(shù)據(jù)表

2.2 采用ENFI-R8穩(wěn)定劑試驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)實(shí)驗(yàn)方案中藥劑的添加量開展混合反應(yīng)試驗(yàn),反應(yīng)時(shí)間為4 h,養(yǎng)護(hù)時(shí)間為24 h,待反應(yīng)完成后進(jìn)行浸出震蕩試驗(yàn),采用《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299—2007)制備出硫化砷渣浸出液,參數(shù)設(shè)置為轉(zhuǎn)速30 r/min,振蕩18 h。振蕩結(jié)束后,靜置24 h后采用微孔濾膜進(jìn)行過濾制得浸出液。采用AFS-930原子熒光光度計(jì)和ICE3000原子吸收分光光度計(jì)對(duì)浸出液中的污染因子進(jìn)行檢測(cè),檢測(cè)結(jié)果如表3所示。

表3 穩(wěn)定劑ENFI-R8試驗(yàn)數(shù)據(jù)

ENFI-R8穩(wěn)定劑添加量(wt.%)從10%～160%的試驗(yàn)數(shù)據(jù)中,筆者發(fā)現(xiàn)Cu、Pb、Zn三種元素的浸出濃度均可達(dá)到《危險(xiǎn)廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB18598—2019)限值要求,因?yàn)樵蚧樵蠵b質(zhì)量百分比濃度為0.52%、Zn質(zhì)量百分比濃度為0.13%,濃度均較低,硫化砷渣經(jīng)添加ENFI-R8穩(wěn)定劑后很容易將Pb和Zn進(jìn)行穩(wěn)定化螯合,Cu質(zhì)量百分比濃度為8.68%、雖然濃度較高,銅離子帶正電荷,ENFI-R8穩(wěn)定劑易于與銅離子產(chǎn)生穩(wěn)定化反應(yīng)。試驗(yàn)浸出液中Ni元素當(dāng)ENFI-R8穩(wěn)定劑添加量為40%以上時(shí),才可達(dá)到《危險(xiǎn)廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB18598—2019)限值要求,雖然原渣中Ni質(zhì)量百分比濃度為0.095%,雖然很低,但可能Ni處于絡(luò)合態(tài),從而造成添加量為10%和20%的試驗(yàn)浸出液濃度不達(dá)標(biāo),當(dāng)穩(wěn)定化添加量增大后,絡(luò)合態(tài)的Ni可被ENFI-R8穩(wěn)定劑捕捉包袱,從而達(dá)到穩(wěn)定化的目的。Cd的濃度除添加量為10%的試驗(yàn)外,其他試驗(yàn)濃度的試驗(yàn)結(jié)果均可達(dá)標(biāo),而As元素,原硫化砷渣中As質(zhì)量百分比濃度為35.53%,含量很高,且硫化砷渣中含有副反應(yīng)產(chǎn)生的硫磺,雖然ENFI-R8穩(wěn)定劑對(duì)于As的穩(wěn)定能力很強(qiáng),但是硫磺的吸附性強(qiáng),造成穩(wěn)定化藥劑的能效降低,另外由于硫化砷易溶于堿性介質(zhì),從而造成試驗(yàn)浸出液中As的濃度難以達(dá)標(biāo),只有當(dāng)穩(wěn)定劑添加量增加至160%后,試驗(yàn)浸出液中As的濃度才達(dá)到1.07 mg/L。

將ENFI-R8穩(wěn)定劑添加量與試驗(yàn)浸出液中重金屬浸出濃度作圖,如圖1所示。

圖1 ENFI-R8穩(wěn)定劑添加量與試驗(yàn)浸出液中重金屬浸出濃度圖

由圖1可知,采用ENFI-R8穩(wěn)定劑試驗(yàn)得出的數(shù)據(jù)圖,我們發(fā)現(xiàn),隨著穩(wěn)定劑添加量的增大,試驗(yàn)浸出液中Cu、Pb、Cd、Ni的濃度逐漸降低,最終趨于穩(wěn)定,變化速率快慢依次為Cu、Pb、Cd、Ni；雖然As的濃度也隨之降低,但添加量≤40%時(shí),隨著穩(wěn)定劑添加量的增大As濃度變化曲線斜率較大,添加量＞40%時(shí),曲線變化斜率明顯降緩,原因可能是溶解出的As與被穩(wěn)定化反應(yīng)的As數(shù)量相當(dāng),從而造成試驗(yàn)浸出液中As濃度緩慢降低,直至穩(wěn)定化藥劑添加量為160%時(shí),浸出液中As濃度才達(dá)到1.07 mg/L。

2.3 采用ENFI-Z8穩(wěn)定劑試驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)實(shí)驗(yàn)方案中藥劑的添加量開展混合反應(yīng)試驗(yàn),反應(yīng)時(shí)間為4 h,養(yǎng)護(hù)時(shí)間為24 h,待反應(yīng)完成后進(jìn)行浸出震蕩試驗(yàn),采用《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299—2007)制備出硫化砷渣浸出液,參數(shù)設(shè)置為轉(zhuǎn)速30 r/min,振蕩18 h。振蕩結(jié)束后,靜置24 h后采用微孔濾膜進(jìn)行過濾制得浸出液。采用AFS-930原子熒光光度計(jì)和ICE3000原子吸收分光光度計(jì)對(duì)浸出液中的污染因子進(jìn)行檢測(cè),檢測(cè)結(jié)果如表4所示。

表4 穩(wěn)定劑ENFI-Z8試驗(yàn)數(shù)據(jù)

ENFI-Z8穩(wěn)定劑添加量(wt.%)從10%～160%的試驗(yàn)數(shù)據(jù)中,我們發(fā)現(xiàn)Cu、Pb、Zn、Cd四種元素的浸出濃度均可達(dá)到《危險(xiǎn)廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB18598—2019)限值要求,因?yàn)樵蚧樵蠵b質(zhì)量百分比濃度為0.52%、Zn質(zhì)量百分比濃度為0.13%,Cd質(zhì)量百分比濃度為1.33%濃度均較低,ENFI-Z8穩(wěn)定劑適于與Cu、Pb、Zn、Cd進(jìn)行穩(wěn)定化螯合。穩(wěn)定劑添加量≥20%時(shí),試驗(yàn)浸出液中Ni的濃度低于2 mg/L。通過對(duì)比ENFI-R8穩(wěn)定劑的處理數(shù)據(jù),不難發(fā)現(xiàn),在添加量一定的情況下,ENFI-Z8穩(wěn)定劑對(duì)于Ni的穩(wěn)定效果要優(yōu)于ENFI-R8穩(wěn)定劑的穩(wěn)定效果；而ENFI-Z8穩(wěn)定劑對(duì)于Cu的穩(wěn)定效果要弱于ENFI-R8穩(wěn)定劑的穩(wěn)定效果。而As元素,原硫化砷渣中As質(zhì)量百分比濃度為35.53%,含量很高,且硫化砷渣中含有副反應(yīng)產(chǎn)生的硫磺,雖然ENFI-Z8穩(wěn)定劑對(duì)于As的穩(wěn)定能力很強(qiáng),但是硫磺的吸附性強(qiáng),造成穩(wěn)定化藥劑的能效降低,另外由于硫化砷易溶于堿性介質(zhì),從而造成試驗(yàn)浸出液中As的濃度難以達(dá)標(biāo),當(dāng)穩(wěn)定劑添加量增加至40%后,試驗(yàn)浸出液中As的濃度可達(dá)到1.2 mg/L以下,與ENFI-R8穩(wěn)定劑相比,其穩(wěn)定砷的能力遠(yuǎn)大于ENFI-R8穩(wěn)定劑的能力,可使硫化砷渣在低增容比的條件下實(shí)現(xiàn)砷的達(dá)標(biāo)處理。

將ENFI-Z8穩(wěn)定劑添加量與試驗(yàn)浸出液中重金屬浸出濃度作圖,如圖2所示。

圖2 ENFI-Z8穩(wěn)定劑添加量與試驗(yàn)浸出液中重金屬浸出濃度圖

由圖2可知,采用ENFI-Z8穩(wěn)定劑試驗(yàn)得出的數(shù)據(jù)圖,隨著穩(wěn)定劑添加量的增大,試驗(yàn)浸出液中Cu、Pb、Cd、Ni、As的濃度逐漸降低,最終趨于穩(wěn)定,變化速率快慢依次為Ni、As、Cu、Cd、Pb(Ni和As濃度變化速率約相同)；雖然As的濃度也隨之降低,但添加量≤40%時(shí),隨著穩(wěn)定劑添加量的增大As濃度變化曲線斜率較大,被穩(wěn)定化反應(yīng)的As遠(yuǎn)大于溶解出的As的數(shù)量,造成As濃度快速下降；當(dāng)添加量＞40%時(shí),曲線變化斜率明顯降緩,原因可能是被穩(wěn)定化反應(yīng)的As略微大于溶解出的As,從而造成試驗(yàn)浸出液中As濃度緩慢降低,但As濃度均低于1.2 mg/L,與ENFI-R8穩(wěn)定劑穩(wěn)定As的效果相比,其性能優(yōu)于ENFI-R8穩(wěn)定劑。推薦采用ENFI-R8穩(wěn)定劑,穩(wěn)定劑添加量不低于40wt.%。

3 總結(jié)

(1)采用ENFI-R8和ENFI-Z8穩(wěn)定化藥劑對(duì)硫化砷渣進(jìn)行處理,處理效果良好,重金屬濃度可達(dá)到安全填埋《危險(xiǎn)廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB18598—2019)中的處置標(biāo)準(zhǔn)。

(2)ENFI-Z8穩(wěn)定劑對(duì)于Ni和As的穩(wěn)定效果要優(yōu)于ENFI-R8穩(wěn)定劑的穩(wěn)定效果；而ENFI-Z8穩(wěn)定劑對(duì)于Cu的穩(wěn)定效果要弱于ENFI-R8穩(wěn)定劑的穩(wěn)定效果。

(3)文章開展的硫化砷渣,在反應(yīng)時(shí)間為4 h,養(yǎng)護(hù)時(shí)間為24 h的情況下,硫化砷渣穩(wěn)定化的穩(wěn)定劑優(yōu)選ENFI-Z8穩(wěn)定劑,添加量為40wt.%。