張玉杰,王 姣,謝 謙

（中國恩菲工程技術(shù)有限公司,北京 100038）

硫酸是重要的化工原料,也是產(chǎn)量最大的無機化工原料。硫酸裝置數(shù)量多,單套裝置規(guī)模大。硫酸生產(chǎn)過程中涉及多種危險化學(xué)品。

目前國家對安全生產(chǎn)日益重視,國家明確要求危險化學(xué)品建設(shè)項目前期或可研階段要進行初步的危險源辨識,涉及一級、二級重大危險源的裝置需配備獨立的安全儀表系統(tǒng)(SIS)。安全儀表系統(tǒng)的設(shè)計、安裝、操作與維護等需滿足GB/T 21109—2007《過程工業(yè)領(lǐng)域安全儀表系統(tǒng)的功能安全》、GB/T 50770—2013《石油化工安全儀表系統(tǒng)設(shè)計規(guī)范》等規(guī)范要求。

1 概述

1.1 硫酸重要性

硫酸是重要的基本化工原料之一,廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟各個工業(yè)部門,如化肥、鈦白粉、膠粘纖維、氫氟酸、鋼鐵酸洗、印染、己內(nèi)酰胺、石油煉制、氯堿等。化肥行業(yè)消耗硫酸最多,占硫酸總消耗量的接近三分之二；化肥中的磷復(fù)肥消耗硫酸最多,約占化肥行業(yè)硫酸消耗的90%,普鈣、硫酸鉀、硫酸銨及其他化肥共占化肥行業(yè)硫酸消耗的約10%。[1-2]

硫酸是最重要的無機酸,硫酸產(chǎn)量位居“三酸兩堿”之首。五十多年的統(tǒng)計數(shù)據(jù)表明,硫酸年產(chǎn)量是鹽酸和硝酸年產(chǎn)量之和的4～8倍,硫酸年產(chǎn)量比鹽酸、硝酸、純堿、燒堿的年產(chǎn)量之和還要多。

1.2 硫酸產(chǎn)量

隨著國民經(jīng)濟及工業(yè)的發(fā)展,中國硫酸產(chǎn)量逐年遞增(部分年份略有下降),至2016年達到頂峰。1965年,中國硫酸產(chǎn)量約為230萬噸w(H2SO4)100%,2016年,中國硫酸產(chǎn)量超過9 000萬噸w(H2SO4)100%。

2004年,中國硫酸產(chǎn)量首次超過美國,產(chǎn)量位居世界第一,之后每年中國均為世界上硫酸產(chǎn)量最大的國家。2008年以后,中國硫酸產(chǎn)量約占世界硫酸產(chǎn)量的三分之一。1965～2020年中國硫酸年產(chǎn)量如圖1所示,1970～2011年世界硫酸產(chǎn)量如圖2所示。

圖1 中國硫酸產(chǎn)量（1965～2020年）

圖2 世界硫酸產(chǎn)量（1970～2011年）[3]

1.3 硫酸生產(chǎn)工藝

硫酸生產(chǎn)常用原料為硫鐵礦、硫磺、冶煉煙氣、廢硫酸、硫化氫、石膏等,其中硫鐵礦、硫磺、冶煉煙氣是主要的硫酸生產(chǎn)原料,三種原料產(chǎn)酸之和約占國內(nèi)硫酸年總產(chǎn)量的99%。

不同原料的硫酸生產(chǎn)工藝略有差異,硫鐵礦制酸系統(tǒng)一般由原料處理、焙燒、凈化、干吸、轉(zhuǎn)化等工序/工段組成；硫磺制酸系統(tǒng)一般由硫磺儲存、熔硫、焚硫轉(zhuǎn)化、干吸等工序/工段組成；冶煉煙氣制酸系統(tǒng)一般由凈化、干吸、轉(zhuǎn)化等工序/工段組成；廢酸再生制酸系統(tǒng)一般由廢酸分解/裂解、氣體凈化、轉(zhuǎn)化、干吸等工序/工段組成；濕法制酸系統(tǒng)一般由燃燒/焚燒凈化、催化氧化/轉(zhuǎn)化、冷凝成酸等工序/工段組成；石膏制酸一般與水泥(制品)聯(lián)產(chǎn),石膏制酸系統(tǒng)一般由生料制備、熟料燒成、凈化、干吸、轉(zhuǎn)化等工序/工段組成。多數(shù)硫酸裝置配置脫硫、酸庫/硫酸儲罐,一些硫酸裝置配置廢熱/余熱回收系統(tǒng),一些硫酸裝置配置低溫?zé)峄厥障到y(tǒng)。

現(xiàn)代硫酸生產(chǎn)工藝一般采用接觸法。進入硫酸系統(tǒng)的煙氣二氧化硫濃度(干基)在2%～3.5%時一般采用濕法硫酸工藝；二氧化硫濃度(干基)在3.5%～6%時一般采用單轉(zhuǎn)單吸工藝；二氧化硫濃度(干基)超過6%時一般采用雙轉(zhuǎn)雙吸工藝；二氧化硫濃度(干基)超過12%～14%時一般采用高濃度轉(zhuǎn)化工藝,如預(yù)轉(zhuǎn)化、三氧化硫循環(huán)、等溫轉(zhuǎn)化等。

2 危險化學(xué)品重大危險源辨識

2.1 危險化學(xué)品概述

按國標(biāo)GB 18218—2018《危險化學(xué)品重大危險源辨識》定義,危險化學(xué)品(以下簡稱“?；贰?是指具有毒、腐、爆、燃(燃燒及助燃)等特性,對人、設(shè)施或裝置、環(huán)境等具有危害的化學(xué)品。危險化學(xué)品危害性大,其生產(chǎn)、儲存、使用、運輸?shù)冗^程危險性大,如果對危險化學(xué)品的安全風(fēng)險管理、控制不到位,極容易發(fā)生嚴重事故。

按國標(biāo)GB 13690—2009《化學(xué)品分類和危險性公示 通則》、GB 30000—2013《化學(xué)品分類和標(biāo)簽規(guī)范》,危險化學(xué)品的危險特性分物理危險、健康危害、環(huán)境危害共三種；物理危險主要為易燃易爆的氣體、液體及固體,分爆炸物等共16類；健康危害主要為毒、腐、刺激等,分急性毒性等共10類；環(huán)境危害分2類,對水生環(huán)境的危害和對臭氧層的危害。

2.2 ?；窐?biāo)準背景

1963年,國標(biāo)GB 190—63《危險貨物包裝標(biāo)志》對危險貨物包裝標(biāo)志的種類、名稱、顏色等做了規(guī)定。

1986年,國標(biāo)GB 6944—86《危險貨物分類和品名編號》對危險貨物進行了界定,并按其危險特性分為9類,如爆炸品、壓縮氣體和液化氣體、易燃液體等。

1986年,國標(biāo)GB/T 7694—87《危險貨物命名原則》給出了危險貨物的正式名稱、別名的命名原則。

1990年,國標(biāo)GB 12268—90《危險貨物品名表》引用GB 6944,對危險貨物分了9類,并列舉了常用危險貨物的品名、別名、編號等。

1990年,國標(biāo)GB 12463—90《危險貨物運輸包裝通用技術(shù)條件》引用GB 190、GB 191等標(biāo)準,對危險貨物運輸包裝的分級、性能試驗、檢驗要求、包裝容器等做了規(guī)定。

1992年,國標(biāo)GB 13690—92《常用危險化學(xué)品的分類及標(biāo)志》引用GB 190,將常用危險化學(xué)品按其主要危險特性分了8類(爆炸品、壓縮氣體和液化氣體、易燃液體等),并列出了990余種常用危險化學(xué)品,規(guī)定了危險品的包裝標(biāo)志。

1993年,GA 57—1993《劇毒物品分級、分類與品名編號》根據(jù)劇毒物品的理化性質(zhì)和其他危險性質(zhì),將劇毒物品分為A、B兩級共四類。

1993年,GA 58—1993《劇毒物品品名表》引用GB 7694、GB 12268、GA 57,列舉了劇毒物品的品名,給出了編號。

1995年,國標(biāo)GB 15603—1995《常用危險化學(xué)品貯存通則》引用GB 190、GB 13690等標(biāo)準,將常用危險化學(xué)品分了8類,并描述了每種危險化學(xué)品的特性,給出了包裝、貯存、養(yǎng)護等要求。

2000年,國標(biāo)GB 18265—2000《危險化學(xué)品經(jīng)營企業(yè)開業(yè)條件和技術(shù)要求》引用GB 190、GB 12463、GB 13690、GB 15603、GA 58等標(biāo)準,將常用危險化學(xué)品分了8類,給出了從業(yè)人員、經(jīng)營條件、儲運條件、廢棄物處理等要求。

以上危險化學(xué)品的標(biāo)準有多版更新,另有不少其他關(guān)于危險化學(xué)品的標(biāo)準,本文不再贅述。

2.3 危險化學(xué)品相關(guān)法規(guī)

1961年1月發(fā)布的《化學(xué)危險物品儲存管理暫行辦法》、《化學(xué)易燃物品防火管理規(guī)則》、《化學(xué)危險物品憑證經(jīng)營、采購暫行辦法》對化學(xué)危險品/易燃物品的制造/生產(chǎn)、經(jīng)營、采購、使用、運輸、儲存等進行了詳細規(guī)定。

1980年8月,公安部公布的《倉庫防火安全管理規(guī)則》,對倉庫組織、儲存、裝卸、電器、火源、消防設(shè)施和器材管理等做了詳細規(guī)定。

1987年2月發(fā)布的《化學(xué)危險物品安全管理條例》對化學(xué)危險品的生產(chǎn)、使用、儲存、經(jīng)營、運輸裝卸等做了詳細規(guī)定。

1995年1月,(原)勞動部發(fā)布的《爆炸危險場所安全規(guī)定》,劃分了危險等級,對危險場所技術(shù)安全、安全管理及等級劃分原則做出了詳細規(guī)定,并劃分了爆炸場所等級。

2000年9月,(原)國家經(jīng)貿(mào)委發(fā)布了《危險化學(xué)品登記注冊管理規(guī)定》,規(guī)定了?；返牡怯涀詢?nèi)容、程序。

2002年1月公布的《危險化學(xué)品安全管理條例》,對危險化學(xué)品的生產(chǎn)、儲存、使用、經(jīng)營、運輸、登記與事故應(yīng)急救援等做了詳細規(guī)定。

2002年6月公布的《中華人民共和國安全生產(chǎn)法》,對單位(生產(chǎn)、經(jīng)營)安全生產(chǎn)保障、人員的權(quán)利與義務(wù)、安全事故的應(yīng)急救援與調(diào)查處理、安全生產(chǎn)監(jiān)督管理等進行了詳細規(guī)定。

2002年10月,(原)國家經(jīng)貿(mào)委發(fā)布《危險化學(xué)品經(jīng)營許可證管理辦法》、《危險化學(xué)品登記管理辦法》,對國內(nèi)危險化學(xué)品的經(jīng)營銷售活動以及危化品的登記范圍、內(nèi)容、程序、相關(guān)單位的職責(zé)與義務(wù)等進行了規(guī)定。

2002年,(原)國家安監(jiān)局、公安部等8部門聯(lián)合發(fā)布了《危險化學(xué)品名錄(2002年版)》、《劇毒化學(xué)品目錄(2002年版)》,列舉了危險化學(xué)品/劇毒化學(xué)品的編號、化學(xué)名、別名、分子式和UN號等信息。

2011年,(原)國家安監(jiān)局陸續(xù)發(fā)布/公布了《首批重點監(jiān)管的危險化學(xué)品名錄》、《危險化學(xué)品重大危險源監(jiān)督管理暫行規(guī)定》、《首批重點監(jiān)管的危險化學(xué)品安全措施和應(yīng)急處置原則》,指定了首批重點監(jiān)管的危險化學(xué)品,說明了其理化特性、毒害信息、安全措施和應(yīng)急處置原則,對危化品重大危險源的辨識評估、分類分級、安全管理、監(jiān)督檢查等做了詳細規(guī)定。

2013年,(原)國家安監(jiān)總局發(fā)布了《第二批重點監(jiān)管的危險化學(xué)品名錄》、《第二批重點監(jiān)管的危險化學(xué)品安全措施和應(yīng)急處置原則》,指定了第二批重點監(jiān)管的危險化學(xué)品,說明了其理化特性、危害信息、安全措施和應(yīng)急處置原則。

2015年,(原)國家安監(jiān)總局、工信部等10部門聯(lián)合發(fā)布了《危險化學(xué)品目錄》、《危險化學(xué)品分類信息表》,列舉了一共2800余類危險化學(xué)品(其中140余種為劇毒危險化學(xué)品)的品名、別名、英文名、CAS號及其危險性類別。

另外,(原)國家安監(jiān)總局/應(yīng)急管理部發(fā)布了多個技術(shù)/安全要求、作業(yè)安全規(guī)范、標(biāo)準化實施指南、各類規(guī)程/導(dǎo)則/通則,實施了多次安全專項整治方案、安全水平專項提升行動,本文不再贅述。

3 硫酸裝置危險化學(xué)品重大危險源辨識

3.1 重大危險源

按照《中華人民共和國安全生產(chǎn)法》對重大危險源的定義,重大危險源需同時滿足兩個條件,一是長期或臨時生產(chǎn)、使用、運輸、存儲危險物品,二是危險物品的數(shù)量大于或等于臨界量的單元,單元包括場所、設(shè)施等。[4]

按國標(biāo)GB 18218—2018,危險化學(xué)品重大危險源需同時滿足兩個條件,一是長期或臨時生產(chǎn)、使用、運輸、存儲或經(jīng)營危險化學(xué)品,二是危險化學(xué)品的數(shù)量大于或等于臨界量的單元。單元是指涉及危化品的生產(chǎn)、儲存、經(jīng)營等的裝置、設(shè)施或場所,單元一般可以分為生產(chǎn)單元和儲存單元。應(yīng)當(dāng)根據(jù)危險化學(xué)品的危險特性和數(shù)量進行重大危險源辨識,應(yīng)當(dāng)按規(guī)定確定危險化學(xué)品的臨界量。如果某種危險化學(xué)品具有兩種或兩種以上危險性,應(yīng)按其中較低或最低的臨界量確定。[5]

3.2 危險源辨識[5]

如果生產(chǎn)單元或存儲單元內(nèi)的危險化學(xué)品數(shù)量大于或等于規(guī)范規(guī)定的臨界量,則構(gòu)成重大危險源。單元(生產(chǎn)或儲存)內(nèi)存在的危險化學(xué)品數(shù)量應(yīng)該根據(jù)危化品種類的多少分兩種進行辨識,詳情如下:

(1)單元內(nèi)僅存在單一種類的危險化學(xué)品,則該?；返臄?shù)量即為單元內(nèi)?；返目偭?。如果該?；返臄?shù)量大于或等于其臨界量,則為重大危險源。

(2)單元內(nèi)存在兩種或兩種以上危險化學(xué)品,則需按GB 18218—2018的公式1進行計算。如果滿足公式1的判定,則為重大危險源；反之不是。

3.3 重大危險源分級[5]

采用單元內(nèi)各種危險化學(xué)品實際存在/在線量與其在GB 18218—2018中規(guī)定的臨界量比值,經(jīng)校正系數(shù)校正后的比值之和R作為分級指標(biāo)。根據(jù)計算的R值,按GB 18218—2018的表6確定危險化學(xué)品重大危險源的級別。R值計算見GB 18218—2018的公式2。

根據(jù)重大危險源的廠區(qū)邊界向外擴展500米范圍內(nèi)常住人口數(shù)量,設(shè)定廠外暴露人員校正系數(shù)α值。根據(jù)單元內(nèi)危險化學(xué)品的類別不同,設(shè)定不同的校正系數(shù)β值。α取值見GB 18218—2018的表5,β取值見GB 18218—2018的表3和表4。

3.4 硫酸裝置危險化學(xué)品重大危險源分級

根據(jù)以上標(biāo)準與法律法規(guī)規(guī)定,硫酸及其涉及的配套裝置中可能不屬于重大危險源的危險化學(xué)品有硫酸、液體三氧化硫(穩(wěn)定的)、發(fā)煙硫酸、硫磺、氫氧化鈉、氫氧化鈉溶液、鹽酸、淤渣硫酸、亞硫酸、電池液、氮、二氧化碳、硫酸氫銨、硫酸氫鈉、硒酸、正磷酸等。對單元內(nèi)的這些危險化學(xué)品按公式(1)進行判定,確定是否是重大危險源。

硫酸裝置、硫酸配套裝置以及裝置建設(shè)中可能涉及的屬于重大危險源的有:二氧化硫、三氧化硫、氨、氨水(含氨＞10%)、過氧化氫(≥8%)、硫化氫、柴油、煤氣、水煤氣、甲烷、氫、氧、汽油、溶劑油、氯、氯磺酸、氟硅酸鈉、汞、氯化汞、三氧化二砷、五氧化二砷、砷、砷酸、五氧化二釩、亞硒酸；酚醛樹脂涂料、環(huán)氧樹脂涂料、聚氨酯樹脂涂料、聚酯樹脂涂料、瀝青涂料等。按GB 18218—2018的上述公式和表格對重大危險源進行分級。

硫酸及相關(guān)裝置常見的危險化學(xué)品臨界量見表1。

表1 硫酸常用?；放R界量

續(xù)表1

4 結(jié)語

硫酸生產(chǎn)過程中涉及多種危險化學(xué)品,硫酸裝置/系統(tǒng)可能屬于重大危險源,需要從咨詢設(shè)計階段進行重大危險源辨識與分級。如果涉及一級或二級重大危險源,裝置/系統(tǒng)需配備獨立的安全儀表系統(tǒng)(SIS),確保裝置安全生產(chǎn)與運行。