李 鑫，李 軍，張 露，沙小梅*，涂宗財，2*

（1 江西師范大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院 國家淡水魚加工技術(shù)研發(fā)專業(yè)中心 南昌 330022 2 南昌大學(xué) 食品科學(xué)與技術(shù)國家重點實驗室 南昌 330047 3 貴州醫(yī)科大學(xué)公共衛(wèi)生學(xué)院 環(huán)境污染監(jiān)測與疾病控制教育部重點實驗室 貴陽 550025）

在過去幾十年中，傳統(tǒng)食品包裝材料因易攜帶、使用方便而被大量生產(chǎn)和使用，然而引發(fā)了一系列問題[1]：1）傳統(tǒng)食品包裝材料來源于石油聚合物，屬于不可再生資源，聚合物的生產(chǎn)和使用造成資源的浪費；2） 傳統(tǒng)的食品包裝材料具有抗降解性，丟棄后對生態(tài)環(huán)境造成極大的破壞；3）傳統(tǒng)食品包裝材料的熱穩(wěn)定性較差，與高溫食物接觸時易分解并隨食物一起進入人體，對健康造成危害?？茖W(xué)家們已從人的糞便中檢測到塑料微粒，其會影響腸道耐受性和免疫反應(yīng)，傳播有毒化學(xué)物質(zhì)和病原體，此外最細(xì)小的微塑料能夠進入血管、淋巴系統(tǒng)，甚至肝臟，影響免疫反應(yīng)。食品包裝材料的生產(chǎn)和使用與能源、環(huán)保和消費者健康等問題息息相關(guān)。近年來，可食用膜因其優(yōu)越性能受到越來越多的關(guān)注和研究?？墒秤媚な且詣游锘蛑参飦碓礊椴牧祥_發(fā)的食品包裝薄膜，與傳統(tǒng)的食品包裝材料相比，可食用膜具有以下4 點優(yōu)勢：1）來源于生物材料的可食用膜作為食品包裝材料時，對人體健康無毒害作用[2]；2）可食用膜材料通常來源于生物加工的副產(chǎn)物，來源廣泛，價格便宜，是自然界中豐富的可再生資源，可以減少人類對石油的依賴；3） 可食用膜的加工和生產(chǎn)是對生物副產(chǎn)物的精深加工與利用，節(jié)約資源，提高附加值，進而達(dá)到保護環(huán)境的目的；4） 可食用膜在環(huán)境中易降解，有利于減少包裝材料對環(huán)境的污染。從可再生自然資源中獲得的用于生產(chǎn)可食用薄膜的材料主要包括蛋白質(zhì)、脂類、多糖及其組合，還包括旨在改善薄膜性能的添加劑[3]。用生物副產(chǎn)物制備的可食用膜能實現(xiàn)生態(tài)的循環(huán)，對環(huán)境友好，如圖1所示。可食用膜是一種新型綠色環(huán)保包裝材料，具有替代傳統(tǒng)的石油基包裝材料的潛力，對其進行研究和開發(fā)，不僅對保護生態(tài)環(huán)境具有積極的促進作用，而且具有巨大的經(jīng)濟價值。目前，可食用薄膜在食品工業(yè)中的應(yīng)用包括一次性餐具、飲用杯、蓋子、盤子、覆蓋膜和層壓膜、吸管、攪拌器、食品容器。本文通過回顧可食用膜的發(fā)展歷程，總結(jié)近年來明膠膜的改性方法、效果和機理，同時指出改性可能對明膠膜產(chǎn)生的負(fù)面影響，提出膜性能檢測新技術(shù)，以期為明膠膜的深入研究提供新的研究思路。

圖1 用生物副產(chǎn)物制備的可食用膜能實現(xiàn)循環(huán)生態(tài)Fig.1 Edible films prepared from biological by-products can realize cyclic ecology

1 可食用膜的發(fā)展歷史

可食用薄膜在食品中的應(yīng)用歷史可追溯到12世紀(jì)的中國，人們將蠟涂膜在柑橘表面，以保持柑橘光澤，同時延緩水分流失。而第一個將可食用薄膜應(yīng)用在食品保鮮領(lǐng)域的是在15世紀(jì)的日本，將豆?jié){制成的薄膜用于食品保藏。1967年，可食用性薄膜只是作為水果和蔬菜的涂層，幾乎沒有商業(yè)用途。直到1986年，大約只有10 家公司提供可食用薄膜的相關(guān)產(chǎn)品，到了1996年，能提供相關(guān)產(chǎn)品的公司達(dá)到了600 家，最近10年，可食用薄膜的概念產(chǎn)生了巨大的商業(yè)價值，被廣泛用于各種食品包裝中，年總收入超過1 億美元[4]。

2 可食用膜的分類

自然界每年可生產(chǎn)上千億噸的生物物質(zhì)，為可食用膜的生產(chǎn)提供非常豐富而廉價的原材料。根據(jù)原料來源可將可食用薄膜分為3 類：蛋白類薄膜、多糖類薄膜和脂類薄膜[5]。

2.1 蛋白類薄膜

蛋白類薄膜具有較強的拉伸性能，但抗水性和延展性較差。熱處理、酸堿或有機溶劑使蛋白質(zhì)雙鏈展開，導(dǎo)致蛋白變性，從而使蛋白類薄膜的延展性能增強。未折疊蛋白之間通過氫鍵、疏水鍵、離子共價鍵等多種作用力相互結(jié)合，使蛋白類薄膜具有良好的力學(xué)性能和結(jié)構(gòu)特征。蛋白類薄膜固有的親水性特征，可以表現(xiàn)為對極性表面的良好黏附性和對O2和CO2等非極性氣體的良好阻隔性，但蛋白類薄膜對水蒸氣的阻隔性能較差[6]。在較低的相對濕度條件下，蛋白類薄膜表現(xiàn)出較好的氣體屏障作用，可用于防止食物發(fā)生氧化酸敗、酶促褐變和減少肉制品風(fēng)味的損失[7]。魚明膠是一種優(yōu)良的制作蛋白類薄膜的材料，與其它哺乳動物明膠相比，魚明膠沒有宗教信仰和哺乳動物疾?。谔阋摺偱２?、非洲豬瘟）等問題，安全性較高，具有良好的推廣和應(yīng)用前景[8]；此外，魚明膠用于制備可食用膜的優(yōu)良特性還在于：魚明膠具有廣泛的生物相容性，可以通過添加生物活性物質(zhì)來改善明膠膜的生物性質(zhì)；沒有不良?xì)馕叮粫绊懫湓谑称钒b中的應(yīng)用；顏色較淺，制備出的明膠膜透明度高，適合作為食品包裝材料。

圖2 可食用膜的分類Fig.2 The classification of edible film

2.2 多糖類薄膜

多糖以碳水化合物為基礎(chǔ)，通常從植物、動物和微生物等可再生資源中分離和純化，可以用于制作包裝材料的多糖原料有纖維、淀粉、殼聚糖、半乳甘露聚糖等，這些化合物賦予各種材料硬度、脆度、致密性、黏度和凝膠形成能力。海藻、細(xì)菌和微藻等海洋生物被認(rèn)為是多糖生物材料的重要來源，瓊脂、褐藻酸鹽和卡拉膠是3 種來源于海洋生物的多糖，已在商業(yè)領(lǐng)域取得了成功。將多糖材料用于制備可食用薄膜的優(yōu)勢在于[9]：1）多糖材料來源廣泛，價格便宜，天然無毒，易降解；2）多糖的熱穩(wěn)定性好，不會在加熱時發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)的變性反應(yīng)；3）容易與其它聚合物之間發(fā)生相互作用，形成凝膠，再澆鑄成膜；4）多糖膜可以作為活性包裝系統(tǒng)用于微生物控制、脂質(zhì)氧化還原和風(fēng)味保持；5）多糖對油脂具有抵抗能力，對O2和CO2具有選擇性滲透能力。然而，由于多糖是親水性材料，因此多糖膜對水蒸氣的屏障性較差，對氣體的滲透性較低。

2.3 脂類薄膜

基于疏水性材料（如脂質(zhì)）的可食用性薄膜常被用來阻隔食品水分的傳遞。疏水性物質(zhì)是防止水分遷移的有效屏障，脂質(zhì)基的可食用薄膜或涂層，在水分傳遞方面表現(xiàn)出優(yōu)越于蛋白類膜和多糖類膜的特性[4]。將脂質(zhì)摻入可食用薄膜中，可以提高薄膜的黏性、疏水性和柔韌性，從而形成更好的防潮層。一些天然來源的蠟，如蜂蠟、石蠟、樹脂乙酰甘油酯、脂肪酸、礦物油和植物油都可以作為脂類薄膜[10]。然而，當(dāng)這些脂類薄膜用于食品包裝時，可能因為其特殊的氣味而不被消費者接受[11]。因此，選擇脂質(zhì)作為食品包裝材料時，應(yīng)綜合考慮以下幾個性能：具有較好的疏水性能，本身具有較輕的氣味，且不容易發(fā)生脂質(zhì)氧化反應(yīng)；脂質(zhì)與多糖和蛋白質(zhì)不同，不具備獨立成膜的能力，因此，脂質(zhì)可被用于食物涂層，也可以與其它生物聚合物結(jié)合制備復(fù)合膜。

3 明膠基可食用膜的改性

明膠是一種蛋白來源的膜材料，典型的明膠結(jié)構(gòu)如圖3[44]所示，明膠具有良好的生物相容性、生物降解性和無毒性，因此作為可食薄膜具有巨大的潛力[12]，此外，明膠還可作為生物活性成分的載體。明膠基可食用膜具有較好的光學(xué)性能和機械性能，但對水分高度敏感且表現(xiàn)出較差的水蒸氣阻隔性能[13]，當(dāng)應(yīng)用于含水量高的食品時，薄膜與水接觸后可能膨脹、溶解或分解?；谶@些原因，對明膠基可食用薄膜進行改性，以制備具有特定需求的食品包裝產(chǎn)品[14]。如用可食用膜對鮮肉進行包裝時，包裝膜需要有較低水蒸氣透過性和較好的可見度，同時不應(yīng)散發(fā)出不良?xì)馕?，也不?yīng)表現(xiàn)出遷移特征；當(dāng)可食用膜對熟肉或腌肉進行包裝時，包裝膜應(yīng)該具有良好的氧氣阻隔性，同時需要有一定的光阻隔性和不透明度保持腌肉制品在光照下不容易褪色；當(dāng)可食用膜對水果蔬菜進行包裝時，包裝膜需要具有良好可見度、光澤度和防褐變能力。提高明膠膜性能的策略包括物理改性、化學(xué)改性、生物改性和納米添加劑材料改性方法及其它改性方法。

圖3 具有代表性的明膠結(jié)構(gòu)Fig.3 A typical gelatin structure

3.1 物理改性

物理改性方法通常有高壓微射流、超聲波、輻照、紫外線和X 射線等，對明膠膜進行物理改性可提高其機械強度和抗水蒸氣的能力。輻照是一種用來修飾蛋白質(zhì)構(gòu)象的方法，用伽瑪輻射處理蛋白質(zhì)溶液會導(dǎo)致蛋白質(zhì)大分子有序結(jié)構(gòu)的破壞以及多肽鏈的降解、交聯(lián)和聚集[15]；通過紫外線和X射線照射也能對蛋白質(zhì)的大分子結(jié)構(gòu)造成破壞[16]，輻照、紫外線和X 射線是對明膠膜直接進行改性，都是通過對蛋白質(zhì)聚集體進行解離的方式使蛋白質(zhì)分子展開，較難控制，也不適合用于改善明膠膜的形成。而高壓微射流和超聲波則是通過對蛋白膜液進行改性的方式從而達(dá)到對明膠膜改性的目的。超聲是一種快速有效形成穩(wěn)定乳液的方法，通過聲波套管引起的機械振動形成聲空化，空腔的坍塌會產(chǎn)生強大的沖擊波，使粗糙的液滴破碎，從而形成較小的液滴直徑和較低的多分散性。超聲通過優(yōu)化油液濃度、乳化劑濃度、油與表面活性劑的配比、連續(xù)相黏度、乳化時間和能量輸入等工藝參數(shù)，可以對液滴直徑大小進行調(diào)控，從而達(dá)到影響復(fù)合明膠膜性能的作用[17]；高壓微射流是將乳液在高壓下通過具有固定幾何形狀的微通道交互室，兩股粗乳化液從兩個相對的通道中以高速狀態(tài)相互加速碰撞產(chǎn)生巨大的剪切作用力，從而使乳液達(dá)到超微化和均一化的效果[18]。超聲和高壓微射流適合對乳液型的明膠膜液進行改性，當(dāng)親水性明膠溶液與疏水性成分混合形成復(fù)合膜乳液時，通過對復(fù)合膜乳液進行物理改性，最終達(dá)到對膜進行改性的目的。目前，明膠膜的改性方法中，物理改性方式鮮有報道，未來還可將物理改性方式與其它改性方式相結(jié)合對明膠膜改性進行深入研究。

3.2 化學(xué)改性

化學(xué)改性通常是通過引入化學(xué)基團對蛋白質(zhì)性質(zhì)進行特定的修飾，化學(xué)基團的空間斥力和靜電斥力會導(dǎo)致蛋白質(zhì)鏈展開，促進蛋白質(zhì)形成均勻的網(wǎng)絡(luò)。乙?；男詫⒐矁r結(jié)合的中性乙?；迦氲降鞍踪|(zhì)氨基中，使具有相反電荷的氨基酸側(cè)鏈之間的靜電吸引減少，蛋白質(zhì)部分主鏈展開，使蛋白質(zhì)的水溶解度略有增加，等電點降低，加熱時凝膠傾向降低[19]。琥珀酰化是將共價陰離子琥珀酸基團引入到賴氨酸的氨基上，負(fù)電荷增加產(chǎn)生的靜電斥力使多肽鏈被更廣泛的展開，從而對蛋白質(zhì)鏈進行修飾。琥珀酰化對蛋白質(zhì)構(gòu)型和功能的影響比乙?；?，通常來說，與蛋白質(zhì)琥珀酰化有關(guān)的功能包括水溶性的增加、水化作用的增強以及表面活性劑性質(zhì)的改變，從而制備出均勻度更高的蛋白質(zhì)膜。蛋白質(zhì)網(wǎng)絡(luò)強度的改變可以通過改善蛋白質(zhì)的交聯(lián)程度來實現(xiàn)。蛋白質(zhì)氨基酸側(cè)鏈中存在的活性官能團可以與酸、堿或甲醛、戊二醛、乙二醛或二異氰酸酯發(fā)生化學(xué)反應(yīng)進行交聯(lián)[20]。為了避免戊二醛的毒性，Biscarat 等[21]用N-羥基丁二酰亞胺、聚乙二醇化雙（磺基琥珀酰亞胺基） 丁二酸酯和阿魏酸作為替代交聯(lián)劑對明膠基薄膜進行改性，使明膠薄膜獲得了柔性和良好的應(yīng)用性能，此外，阿魏酸改性的明膠薄膜在濕潤條件下（20 ℃，相對濕度98%）能保持15 d 不破裂。化學(xué)改性還包括添加化學(xué)合成抗氧化劑，以達(dá)到增強明膠膜抗氧化性的目的。經(jīng)批準(zhǔn)用于食品的抗氧化劑包括丁基羥基茴香醚、丁基羥基甲苯、沒食子酸丙酯、沒食子酸辛酯、沒食子酸十二酯、乙氧基喹啉、抗壞血酸棕櫚酸酯和叔丁基對苯二酚[22]?；瘜W(xué)改性的優(yōu)勢在于改性效果好，能使明膠膜獲得突出的物理性能或生物性能，但化學(xué)改性劑在食品中的安全性問題使其應(yīng)用受到限制，因此，越來越多的科研工作者將注意力轉(zhuǎn)移到對明膠膜進行生物改性。

3.3 生物改性法

明膠膜生物活性較差，生物改性使明膠膜被賦予了生物活性，其在食品領(lǐng)域的應(yīng)用具有較強的專一性和針對性，擴大明膠膜在食品工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用，成為當(dāng)前明膠膜改性研究的熱點。生物改性是指在制備明膠膜的過程中，向明膠膜中添加生物來源的改性劑或添加改性劑使明膠膜獲得生物性能的一種方法。生物改性影響著明膠膜的物理性能，如抗水性、延展性、拉伸性等。常見的生物改性方法有精油改性、天然提取物改性、納米添加劑改性法及其它添加劑改性法。

3.3.1 精油改性 精油是通過從天然植物中提取的具有芳香性、抗氧化性和抗菌性的天然物質(zhì)。精油由多種復(fù)雜的天然化合物組成，大多數(shù)含有萜烯、萜類、酚酸和其它芳香族和脂肪族化合物等，但其組成因來源而異。香精油具有很強的抗氧化能力，并且被認(rèn)為是一種安全的食品添加劑。精油可以降低脂質(zhì)氧化，延長食品的保質(zhì)期，尤其是延長易發(fā)生脂質(zhì)氧化的肉類的貯藏時間[23]。Tong nuanchan 等[23]研究了魚皮明膠和植物根精油制備的復(fù)合明膠薄膜的抗氧化性，發(fā)現(xiàn)摻入植物根精油的薄膜比控制組薄膜顯示出更高的抗氧化性能。Ruiz-navajas 等[24]制備了殼聚糖膜，并用1，1-二苯基-2-三硝基苯肼（1，1-diphenyl-2-picrylhydrazyl，DPPH） 法和總抗氧化能力法驗證其活性，發(fā)現(xiàn)含有百里香胡椒精油的薄膜比含有百里香摩洛哥精油的薄膜具有更強的抗氧化活性。精油薄膜的抗氧化活性取決于添加精油的類型和分子結(jié)構(gòu)，主要是化合物中羥基的反應(yīng)性；同時，精油的濃度、反應(yīng)溫度、光照、底物類型、系統(tǒng)的物理狀態(tài)及作為促氧化劑或增效劑的微組分也會影響抗氧化作用[23]。然而，在膜中添加抗氧化劑并不是都能提高薄膜的抗氧化性，如Atarés 等[25]發(fā)現(xiàn)，將肉桂精油和姜精油添加到酪蛋白酸鈉膜中，與不含精油的酪蛋白酸鈉膜相比，抗氧化性沒有變化。

精油同時還是優(yōu)良的抗菌劑，在膜的制備過程中添加精油，能得到具有抗菌功能的復(fù)合膜。精油的抗菌機制包括以下過程：細(xì)胞壁的損傷，與細(xì)胞膜相互作用，膜蛋白的損傷，細(xì)胞成分的滲漏，細(xì)胞質(zhì)的凝固和質(zhì)子動力的耗竭，通過這些效應(yīng)改變細(xì)菌細(xì)胞的結(jié)構(gòu)和組成，最終導(dǎo)致微生物死亡[26]。Martucc 等[27]用薰衣草精油和牛至精油制備明膠復(fù)合薄膜，以革蘭氏陰性菌大腸桿菌和革蘭氏陽性菌金黃色葡萄球菌為研究對象，結(jié)果發(fā)現(xiàn)2 種菌對復(fù)合膜均表現(xiàn)出敏感性，大腸桿菌比金黃色葡萄球菌抑制區(qū)域小，抑菌直徑分別為（10.6±1.5） mm 和（13.7±0.5） mm；Alparslan 等[28]用瓊脂孔擴散法研究了橙葉精油明膠膜對5 種食源性細(xì)菌的抗菌活性，發(fā)現(xiàn)含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%橙葉精油的明膠膜對微生物的抑菌效果最好，對金黃色葡萄球菌的抑菌直徑為（14.5±0.7） mm，對大腸桿菌的抑菌直徑為（19.0±1.4） mm。根據(jù)多數(shù)試驗結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，精油對革蘭氏陰性菌的抗菌能力比對革蘭氏陽性菌的抗菌能力弱，這是因為革蘭氏陰性菌存在肽聚糖層，其能防止疏水性成分（如精油）的聚集，從而降低精油的抗菌性[26]。

在薄膜中添加精油除了能增強膜的抗氧化性和抗菌性以外，精油本身具有疏水性能，能對明膠膜的物理性能產(chǎn)生影響[29]。精油改性后的明膠膜，其抗水性能、延展性能得到增強，但膜的拉伸強度下降，這是因為疏水性的精油添加到親水性的明膠中，阻礙了水蒸氣分子在膜上的吸收和擴散，使明膠膜的抗水性能增強[30]，同時由于油性顆粒阻礙了明膠分子間的相互作用，同時形成了易于流動的區(qū)域，最終導(dǎo)致明膠膜的拉伸強度下降，延展性增強[31]。精油是一種熱門的生物改性劑，但值得注意的是，精油強烈的香氣限制了其在食品工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用，解決這一問題的一個策略是將精油封裝到明膠等聚合物基質(zhì)中，并且降低所需劑量，從而限制精油的揮發(fā)和釋放，以達(dá)到減少對食物造成負(fù)面影響的目的[24]。

3.3.2 天然提取物改性 化學(xué)合成抗氧化劑作為食品添加劑會引發(fā)關(guān)于食品安全的爭論，因此，研究人員更傾向于在可食用膜中添加具有抗氧化活性的天然提取物代替化學(xué)合成抗氧化劑，在不影響食品完整性的情況下對食品的營養(yǎng)和品質(zhì)產(chǎn)生積極的促進作用[32]。已知的天然提取物有：茶提取物、水果和蔬菜提取物、人參提取物、植物提取物和蜂膠等，各種天然提取物以不同的方式提高食品品質(zhì)和保質(zhì)期。天然提取物的抗氧化活性主要來自酚類化合物及其協(xié)同和加強效應(yīng)[33]，盡管天然提取物具有很強的抗氧化能力，能夠延長食品貨架期，但其抗氧化活性仍然低于化學(xué)合成抗氧化劑。從水果和蔬菜得到的提取物具有良好的生物活性、藥物活性和著色能力，同時還具有安全性和營養(yǎng)性，被視為良好的天然生物活性添加劑[34]?？蒲泄ぷ髡唛_展了一系列關(guān)于添加天然提取物對可食用膜性質(zhì)的研究，提取物具有著色能力和抗氧化活性，可以減少薄膜對光的透射能力，特別是對紫外線的阻隔能力，從而控制因光產(chǎn)生的氧化作用[35]。通常情況下，膜的物理性質(zhì)不受添加提取物的影響，因為提取物和膜基質(zhì)之間具有良好的相容性。Li 等[35]采用澆鑄法分別將以質(zhì)量濃度為0.01，0.1 和5.0 mg/mL 的天然提取物加入魚皮明膠中，用DPPH 自由基清除法、還原力法和過氧化值法對膜的抗氧化性能進行評價，并對膜的物理性能和力學(xué)性能進行了研究，結(jié)果表明，除生姜提取物的DPPH 自由基清除率在17%左右，其它提取物的清除率均較高，當(dāng)提取物的質(zhì)量濃度為1.0 mg/mL 時，對DPPH 自由基的清除率最高可達(dá)90%左右。提取物抗氧化能力的強弱主要與提取物成分中的酚類化合物有關(guān)，例如綠茶和葡萄籽提取物中的表兒茶素、咖啡酸和兒茶素的含量較高。與對照膜相比，添加了提取物的薄膜（除添加了生姜提取物的薄膜）具有更強的還原性。同時，研究者還發(fā)現(xiàn)綠茶提取物薄膜的水蒸氣透過率降低了30%左右，通過傅里葉變換紅外光譜分析薄膜與茶葉提取物的相互作用可知，存在于茶葉提取物中的多酚與明膠中多肽的極性基團形成氫鍵和共價鍵，最終使混合膜的結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變。與精油相比，天然提取物具有以下特點：1）天然提取物沒有突出的氣味，用天然提取物作改性劑制備復(fù)合明膠膜氣味品質(zhì)較好；2） 天然提取物的顏色較深，透明度較差，由此制備的復(fù)合明膠膜外觀感受較差。因此，由天然提取物制備的復(fù)合明膠膜適用于對氣味品質(zhì)要求高，但對外觀品質(zhì)要求低的食品包裝，例如食品包裝的基底部分、飯盒、一次性餐具等。

3.4 納米添加劑改性

在可食用膜添加劑的研究中，通過添加納米微膠囊可以提高控制其釋放率。Wu 等[36]制備了肉桂精油納米脂質(zhì)體，將其與魚明膠混合制備復(fù)合明膠膜，采用圓盤擴散法在第3 天和第30 天對抗菌穩(wěn)定性進行評價，結(jié)果表明，與肉桂精油明膠納米脂質(zhì)體相比，肉桂精油納米脂質(zhì)體薄膜具有更強的抗菌性，說明其具有改善抗菌穩(wěn)定性的作用，并且在貯藏1 個月后釋放率有所降低。在明膠基活性薄膜的制備過程中，還廣泛應(yīng)用了金屬納米填料作為添加劑，不僅能提高薄膜的阻隔性能和力學(xué)性能，同時也改善了薄膜的抗菌性能，從而達(dá)到延長食品保質(zhì)期的目的[37]。銀納米顆粒和氧化鋅納米顆粒是已經(jīng)被研究的納米添加劑。Kanmani等[38]用溶液澆鑄法將不同質(zhì)量的銀納米粒子（0，10，20，30 和40 mg）添加到明膠基質(zhì)中。以大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、單核細(xì)胞增生李斯特菌、鼠傷寒沙門氏菌和蠟樣芽孢桿菌為研究對象，采用瓊脂擴散法和菌落計數(shù)法，每隔2 h 依次測定薄膜的抗菌活性，共進行12 h。結(jié)果表明，除對照膜組和含10 mg 銀納米粒子組沒有觀察到抑制作用，其它組均顯著降低了食源性細(xì)菌的細(xì)胞活力。與其它組薄膜相比，含40 mg 銀納米粒子的薄膜具有極好的抗菌效果，其值低于101 CFU/mL。金屬納米顆粒的抗菌機制可能是，金屬納米顆粒附著在細(xì)胞膜上，再進一步滲透到細(xì)菌的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，這種機制的證明可以通過細(xì)菌細(xì)胞中的形態(tài)和結(jié)構(gòu)的變化得到支持[39]。Shankar 等[40]制備了明膠與4 種不同類型的氧化鋅納米顆粒制備的復(fù)合膜，發(fā)現(xiàn)這幾種復(fù)合膜對食源性革蘭氏陽性菌和革蘭氏陰性菌均有較強的抗菌活性，12 h 后細(xì)胞活力低于102 CFU/mL，復(fù)合膜的抗菌性與Zn2+的釋放有關(guān)，Zn2+可以穿透細(xì)菌的細(xì)胞壁，與細(xì)胞質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致微生物死亡。除此之外，納米粘土也可以作為增強劑添加到明膠中，如蒙脫石和拉斑石。

3.5 其它添加劑改性

盡管明膠對O2和CO2有良好的阻隔性能，但當(dāng)明膠與食物接觸時，高吸濕性會導(dǎo)致其膨脹或溶解，為了克服明膠這類缺點，可以利用疏水性物質(zhì)（如脂類或油脂）對明膠膜的水蒸氣阻隔性能進行改善。表1介紹了添加疏水性成分對明膠膜透氣性的影響，疏水性物質(zhì)添加到明膠基質(zhì)中，會影響復(fù)合膜的水蒸氣透過性，疏水性成分越多，薄膜對水分的滲透性越差[30]。除此之外，油性成分同時也可用來改善明膠的結(jié)構(gòu)和機械性能。Wang 等[41]研究了pH 值和玉米油添加量對豬皮明膠復(fù)合膜力學(xué)性能的影響，玉米油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55.18%時，復(fù)合膜的拉伸強度為17.58 MPa，斷裂伸長率為305.90%，水蒸氣透過性值為44.21 g·mm·k·Pa-1·d-1·m-2。結(jié)果表明，添加油性成分增加了明膠基質(zhì)中的流動性，使蛋白-蛋白的相互作用被中斷，從而影響復(fù)合膜的力學(xué)性質(zhì)。當(dāng)油性成分與明膠基質(zhì)結(jié)合時，連接蛋白-蛋白相互作用的氫鍵明顯減少，這是復(fù)合膜力學(xué)性能下降的原因。油是疏水相成分，明膠是親水相成分，它們在溶液中以不同的相共存，通過調(diào)整疏水相和親水相的比例，可以改變復(fù)合膜的拉伸強度和延展性。疏水性成分對明膠膜的改性機理如圖4所示。

圖4 疏水性成分對明膠膜改性的示意圖Fig.4 Simplified illustration of hydrophobic component on modification of gelatin film

表1 添加疏水性成分對明膠膜水蒸氣透過性的影響Table 1 The effects of hydrophobic composition on water vapor permeability （WVP） of gelatin film

4 明膠基可食用膜的應(yīng)用

4.1 肉類產(chǎn)品

在肉類產(chǎn)品的保鮮方面，明膠涂膜可以減緩肉類顏色的變化，同時作為氧氣屏障減緩脂質(zhì)氧化，從而延長肉類的貨架期。肉類發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)、酶反應(yīng)和微生物腐敗是導(dǎo)致魚肉產(chǎn)品腐敗的主要原因，通過對肉類進行適當(dāng)?shù)奶幚砗捅４婵梢蕴岣呷忸惍a(chǎn)品的品質(zhì)。Kakaei 等[48]分別制備了明膠葡萄籽提取物涂層和明膠紫背天牛精油涂層，經(jīng)涂層處理的魚肉可在4 ℃條件下冷藏11 d，可減少核細(xì)胞增生李斯特菌的滋生，延長鱒魚魚皮的貨架期。Lee 等[42]通過加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的牛至精油（0%，0.1%，0.3%，0.5%，0.7%和1%），制備了含有牛至精油的紅辣椒籽粕蛋白復(fù)合膜，牛至精油可以影響紅辣椒籽粕蛋白復(fù)合膜的物理性能，且含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的牛至精油復(fù)合膜物理性能最佳，其拉伸強度為8.71 MPa，楊氏模量為142.83 MPa，斷裂伸長率為75.32%。隨著牛至精油含量的增加，紅辣椒籽粕蛋白復(fù)合膜的抗菌和抗氧化活性增強。與對照組相比，在4 ℃保存12 d后，用含質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的牛至精油-蛋白復(fù)合膜包裹的脂肪金槍魚肉中單核細(xì)胞增生李斯特菌和傷寒沙門氏菌分別減少0.73 和0.89 lg （CFU/mL）。在過去的十多年中，研究者們開展了很多關(guān)于可食用涂層在肉類食品上的研究工作，檢測指標(biāo)多集中在物理性能、化學(xué)性能、抗菌性能和抗氧化性能上，而明膠涂膜對肉類代謝保鮮機制的研究較少，未來可以通過核磁、氣質(zhì)聯(lián)用、液質(zhì)聯(lián)用等檢測手段，探究涂膜對肉類代謝機制的影響。

4.2 果蔬產(chǎn)品

明膠可食用膜在食品工業(yè)中的潛在應(yīng)用包括作為氣體屏障、水蒸氣屏障來包裝蔬菜和水果。Fakhouri 等[49]制備了明膠-淀粉混合膜，用于紅葡萄的冷藏，結(jié)果表明，混合膜的使用可以為紅葡萄提供水蒸氣屏障和機械阻力，減少紅葡萄的質(zhì)量損失。研究者們還將明膠膜或涂層應(yīng)用到其它蔬菜和水果的保鮮研究中，例如胡蘿卜、櫻桃番茄、酸漿花萼、桔子、茄子外果皮、柿子、菠蘿果和草莓。

5 關(guān)于明膠膜的食品安全、遷移和法律監(jiān)管

當(dāng)明膠膜或明膠涂層歸類為食品接觸材料、食品添加劑、配料甚至食品時，不管是直接應(yīng)用還是應(yīng)用于基底上，都應(yīng)該受到監(jiān)管。目前還沒有關(guān)于明膠質(zhì)膜/涂層的法規(guī)，因此在每種情況下都必須使用常規(guī)法規(guī)?？茖W(xué)文獻中的工作更多的側(cè)重于描述和研究可食用膜對食品的影響，沒有關(guān)于食品安全立法的討論，與法規(guī)相關(guān)的測試工作也較少，如遷移測試。當(dāng)明膠膜直接作為食用涂層使用時，明膠涂層的配方應(yīng)該符合作為添加劑的成分的規(guī)范。需要特別注意的是，如果涂層配方中使用了已知的過敏原時，必須明確標(biāo)記出來[50]。當(dāng)明膠涂層應(yīng)用在紙或紙板材料上時，要符合食品接觸材料的規(guī)定及其它法規(guī)框架。法規(guī)中規(guī)定在正常和可預(yù)見的使用條件下，食品接觸材料的制造過程必須符合良好的制造規(guī)范，其成分不能危害人類健康，不能導(dǎo)致食品成分產(chǎn)生不可接受的變化或食品感官特性的惡化。明膠膜或明膠涂層具有良好的食品性質(zhì)和固有的安全性，研究前景良好，但是考慮到明膠膜或明膠涂層不在批準(zhǔn)用于食品接觸材料和添加劑的主要清單中，因此明膠膜或明膠涂層的安全問題仍然是必須解決的問題，以便擴大其在食品工業(yè)中的應(yīng)用。

6 結(jié)語

明膠來源的可食用膜因其優(yōu)良的成膜性、生物相容性和原料易獲得性受到研究人員的關(guān)注，可食用膜還具有食用安全和環(huán)境可降解等特點。通過物理改性、化學(xué)改性、生物改性等方式可使明膠膜獲得更好的物理性能或生物性能，各種方法對明膠膜的改性效果是單一的，在某些膜性質(zhì)上還可能是負(fù)面的影響。未來對明膠膜的改性研究可以將多種改性方式進行結(jié)合，增強對明膠膜正面性能的影響，降低單一改性方法對明膠膜負(fù)面性能的影響，并且采用新方法、新技術(shù)對明膠膜性能進行檢測；此外，關(guān)于明膠膜的應(yīng)用研究，除了通過質(zhì)量損失、顏色變化、質(zhì)構(gòu)、氧化程度、抗菌性等方法檢測明膠膜對食物的保鮮效果，還可以通過核磁、液質(zhì)聯(lián)用、氣質(zhì)聯(lián)用等檢測方法在分子層面探究明膠膜在食物上的代謝機制。