管保山，梁 利，姜 偉，劉玉婷，劉 倩

（1.中國石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083；2.中國科學院滲流流體力學研究所，河北廊坊 065007；3.長慶油田鉆采工藝研究院，陜西 西安 710016）

植物膠類壓裂液由于其優(yōu)良的性能，在常規(guī)、非常規(guī)儲層改造中均得到了廣泛應用［1-2］。隨著儲層改造規(guī)模的不斷增大，水資源的消耗、返排液的污染問題成為關(guān)注的焦點問題。目前，利用返排液配制壓裂液，實現(xiàn)返排液的重復利用是解決上述問題的有效途徑。但返排液中成分復雜，含有大量殘余水溶性聚合物、交聯(lián)劑、固體懸浮物、泥沙、可溶鹽、原油等，無法直接循環(huán)使用。行業(yè)內(nèi)通常做法是將固體雜質(zhì)沉降后，再添加絡合劑掩蔽殘余交聯(lián)劑后配制壓裂液重復利用［3-7］，但添加掩蔽劑后形成的絡合物對壓裂液的性能產(chǎn)生影響，不能滿足壓裂液耐溫耐剪切的目標要求。同時，由于返排液中殘余稠化劑結(jié)構(gòu)本質(zhì)上并未發(fā)生變化，也會對重復配制壓裂液性能產(chǎn)生影響。采用深度氧化方式可以有效解決殘余稠化劑問題［8-11］，但成本高，大規(guī)模應用不現(xiàn)實。本文從返排液中殘余稠化劑和交聯(lián)劑性能變化、存在狀態(tài)以及含量等方面入手，研究殘余稠化劑和交聯(lián)劑對返排液重復配制壓裂液性能的影響機理，為壓裂液低成本循環(huán)利用提供理論指導。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

硼砂、過硫酸銨、氫氧化鈉、甘露醇，分析純，天津市東麗區(qū)天大化學試劑廠；羥丙基瓜爾膠，工業(yè)級，中國石油化學昆山京昆油田化學科技開發(fā)公司；β-甘露聚糖酶、硫酸、碳酸鈣，分析純，四氫呋喃，色譜純，阿拉丁試劑有限公司。

TG16G型高速離心機，湖南凱達科學儀器有限公司；DNJ-9SN 型旋轉(zhuǎn)黏度計，上海精密科學儀器有限公司；安捷倫1260 型高效液相色譜儀，安捷倫科技有限公司；電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀，美國Leeman公司；Waters1515凝膠滲透色譜儀，美國沃特世（Waters）有限公司；149 μm（100目）尼龍網(wǎng)，上篩絲網(wǎng)制造有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 破膠液與循環(huán)液的制備

（1）基液酶破膠液的制備。取100 mL 0.3%瓜爾膠水溶液，加入20 IU（酶活性單位）的β-甘露聚糖酶，在pH=6.5、35 ℃下降解10 h，離心取上清液。

（2）凍膠酶破膠液的制備。取100 mL 0.3%瓜爾膠水溶液，加入10 mL 1%硼砂溶液（定義為交聯(lián)比100∶10），加入20 IU 的β-甘露聚糖酶，攪拌成凍膠后，在pH=6.5、35 ℃下降解10 h，離心取上清液。

（3）基液氧化破膠液的制備。取100 mL 0.3%瓜爾膠水溶液，加入0.03 g破膠劑過硫酸銨，攪拌均勻后置于80 ℃水浴中破膠至規(guī)定時間，冷卻、離心取上清液。

（4）凍膠氧化破膠液的制備。取100 mL 0.3%瓜爾膠水溶液，加入10 mL 1%硼砂溶液（定義為交聯(lián)比100∶10），加入0.03 g 破膠劑過硫酸銨，攪拌成凍膠后，置于80 ℃水浴中破膠至規(guī)定時間，冷卻、離心取上清液。

（5）循環(huán)液的制備。將破膠4 h 的凍膠氧化破膠液離心，上清液過100 目尼龍濾網(wǎng)為第1 次循環(huán)液，總糖含量為0.18%～0.21%；用第1 次循環(huán)溶劑配制0.3%瓜爾膠基液，溶脹4 h，按照硼砂、甘露醇物質(zhì)的量比為1.6∶1 加入甘露醇，按照交聯(lián)比100∶10 加入1%硼砂溶液攪拌均勻，按照凍膠氧化破膠液制備方法破膠4 h后離心，上清液過100目尼龍網(wǎng)為第2次循環(huán)液，總糖含量為0.32%～0.36%。

（6）循環(huán)利用過程液的制備。按照上述破膠液的制備方法，分別制備凍膠氧化破膠液、基液氧化破膠液、基液酶破膠液。對于交聯(lián)凍膠氧化破膠液，測定其內(nèi)部剩余交聯(lián)劑硼的含量，并按照甘露醇、硼物質(zhì)的量比為1.6∶1 添加甘露醇掩蔽［15，19-22］，之后加入0.3%的瓜爾膠配制為基液①；基液氧化破膠液中加入0.3%的瓜爾膠配制為基液②；基液酶破膠液經(jīng)過高溫滅酶后加入0.3%的瓜爾膠配制為基液③。分別向基液①②③中，按照100∶10的交聯(lián)比加入硼交聯(lián)劑進行交聯(lián)，制得凍膠①②③。分別向凍膠①②③中，按照0.06%的破膠劑加量加入破膠劑，制得凍膠破膠液①②③。

1.2.2 測定方法

（1）黏度的測定。采用旋轉(zhuǎn)黏度計，在室溫下選擇合適的轉(zhuǎn)子與轉(zhuǎn)速測定溶液的表觀黏度。

（2）抽濾時間的測定。采用快速濾紙和直徑為60 mm 的布氏漏斗真空抽濾，抽濾出20 mL 液體的時間即為抽濾時間。抽濾時間可間接表征破膠液的黏度及相對分子量。

（3）分子量的測定。取4 mL待測液，注入4 mL四氫呋喃溶劑，攪拌均勻后過濾。設定淋洗液流速為1.0 mL/min，柱溫和檢測溫度為30 ℃。待儀器基線穩(wěn)定后，用進樣針筒進樣，進樣量為100 μL，等待色譜淋洗，最后得到完整的淋洗曲線。依照凝膠色譜分析軟件進行處理，得到數(shù)均分子量及其分布。

（4）甘露糖與半乳糖含量的測定。取200 mL待測液，冷凍干燥，稱取0.10 g 置于50 mL 離心管中，加入2 mL 80%的硫酸，混合均勻后置于30 ℃水浴鍋反應1 h。反應結(jié)束后添加40 mL去離子水，經(jīng)碳酸鈣中和后用高效液相色譜儀測定甘露糖和半乳糖的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 返排液中殘余稠化劑分析

為避免返排液中礦化度對瓜爾膠溶脹及交聯(lián)性能的影響［12-14］，采用清水進行配液。壓裂液的破膠效果不僅影響壓裂液的返排，也會降低地層滲透率，傷害地層［15-18］。通過研究破膠時間和破膠劑加量對返排液分子量的影響，明確壓裂液稠化劑在破膠過程中的變化。

2.1.1 破膠時間對返排液分子量的影響

按1.2.1節(jié)中凍膠氧化破膠液的制備方法，分別制備破膠時間為2～10 h 的破膠液，選擇旋轉(zhuǎn)黏度計1#轉(zhuǎn)子，在60 r/min下測定破膠液黏度，并測定破膠液的抽濾時間，研究破膠時間對破膠程度的影響，結(jié)果如表1所示。破膠2 h時，破膠液黏度較大，抽濾困難，抽濾時間較長，破膠程度低，體系中大分子成分多；破膠時間超過4 h時，破膠液黏度降低并趨于平穩(wěn)，抽濾時間也趨于穩(wěn)定，體系分子量減小并趨于穩(wěn)定。隨著破膠時間延長，破膠程度增加，小分子增加。

表1 破膠時間對破膠程度的影響

2.1.2 破膠劑用量對返排液分子量的影響

按1.2.1節(jié)中凍膠氧化破膠液的制備方法，分別制備破膠劑加量為0.02%～0.10%的破膠液，選擇旋轉(zhuǎn)黏度計1#轉(zhuǎn)子，在60 r/min下測定破膠液黏度，并測定破膠液的抽濾時間，研究破膠劑加量對破膠程度的影響，結(jié)果如表2 所示。隨著破膠劑用量增大，破膠液黏度降低、抽濾時間縮短。破膠劑加量大于0.06%時，破膠液黏度和抽濾時間均趨于穩(wěn)定。隨著破膠劑用量增大，破膠程度增加，小分子比例增加。

表2 破膠劑加量對破膠程度的影響

2.2 降解過程中稠化劑分子量及分子組成的變化

實驗發(fā)現(xiàn)，在破膠過程中凍膠首先出現(xiàn)脫水、渾濁、絮狀物逐漸增加，隨時間延長水不溶物又逐漸減少。因此，設計實驗研究破膠過程水不溶物先增加后減少的機理。

2.2.1 破膠方式對破膠液組成的影響

按照1.2.1 節(jié)方法制備破膠液，取上清液，截留0.5～1.0 μm膜抽濾組分以及離心后殘渣，用高效液相色譜儀測定甘露糖和半乳糖含量，用凝膠滲透色譜儀測定數(shù)均分子量，結(jié)果如表3及圖1所示。

結(jié)合表1可見，破膠4 h以上的破膠液表觀黏度小于5 mPa·s，氧化破膠4 h和24 h后的數(shù)均分子量基本相當，約為瓜爾膠的50%。圖1經(jīng)過分布處理，破膠4 h破膠液中數(shù)均分子量為1.2×105的分子占比為92.8%，分子量低于300（保留時間超過14 min）的小分子所占比例很??；破膠24 h破膠液中數(shù)均分子量為1.6×105的分子占比為49.5%，分子量為225（保留時間15 min）的占33%，小分子占比增加。隨著破膠時間的延長，破膠效果變好。由表3 中甘露糖與半乳糖的比例可見，由于β-甘露聚糖酶的作用點在主鏈的β-1，4糖苷鍵，對側(cè)鏈無影響，酶破膠降解后二者比例不變，均為1.7∶1；但氧化破膠降解不同，氧化沒有選擇性，易反應點優(yōu)先，氧化首先發(fā)生在α-1，6 糖苷鍵側(cè)鏈，破膠時間延長，半乳糖含量下降，殘渣中半乳糖含量更低，小分子占比增大，導致數(shù)均分子量增加。

表3 破膠液分子量及組成

圖1 破膠時間對分子量分布的影響

2.2.2 破膠過程中的糖組成

為了揭示殘渣半乳糖含量低的原因，設計在線檢測破膠液中單糖的含量，破膠液采用0.22 μm 膜抽濾（主要收集破膠液小分子），結(jié)果如圖2 所示。氧化破膠初期，半乳糖量增加較快，隨著時間的延長，逐漸平穩(wěn)，而甘露糖一直線性緩慢增加。半乳糖來源于瓜爾膠分子鏈的側(cè)鏈水解，甘露糖來源于末端水解，中等分子量的產(chǎn)物可通過抽濾膜。瓜爾膠中甘露糖與半乳糖的比例為1.7∶1，氧化劑作用初期，側(cè)鏈水解速度快，游離的半乳糖含量高。隨著氧化劑濃度降低，長鏈斷成不同的短鏈分子。伴隨短鏈分子的增加，表現(xiàn)為8 h 以后甘露糖含量高于半乳糖，可以推測失去較多半乳糖側(cè)鏈的降解組分未通過抽濾膜。從統(tǒng)計學角度分析，如果側(cè)鏈斷裂幾率相當，通過抽濾膜的半乳糖單糖、失去側(cè)鏈的寡糖與主鏈降解的β-1，4 糖苷鍵寡糖應一同通過抽濾膜。穩(wěn)定后，甘露糖與半乳糖的比例應該與瓜爾膠相當。但圖2 數(shù)據(jù)顯示24 h 后甘露糖、半乳糖的質(zhì)量濃度比為1.2∶1，由于甘露糖、半乳糖相對分子質(zhì)量相同，故二者的物質(zhì)的量比也為1.2∶1，低于瓜爾膠的1.7∶1。結(jié)合表3中的殘渣數(shù)據(jù)，瓜爾膠在水中溶解度高是由于側(cè)鏈半乳糖限制了主鏈甘露糖螺旋的形成，使瓜爾膠在水中的舒展性更好。氧化破膠時，由于沒有選擇性，α-1，6 糖苷鍵減少，使分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，水溶性降低，形成絮狀沉淀。破膠時間延長，半乳糖含量下降，與表3 中氧化破膠后甘露糖和半乳糖的比值增加結(jié)果相吻合。半乳糖含量低的分子鏈具有一定剛性，水溶性降低。

圖2 降解過程中糖含量的變化

2.3 殘余稠化劑對交聯(lián)性能的影響

返排液中的殘余稠化劑大部分為不同鏈長的寡糖分子。為了考察寡糖分子壓裂液對交聯(lián)性能的影響，研究了不同殘余稠化劑濃度、不同循環(huán)次數(shù)返排液對壓裂液黏度的影響。

2.3.1 循環(huán)利用過程液體性能變化

按照1.2.1節(jié)方法制備循環(huán)利用過程液，測定基液、凍膠及破膠液性能，考察返排液中殘余稠化劑對瓜爾膠溶脹的影響?；汉推颇z液選擇旋轉(zhuǎn)黏度計1#轉(zhuǎn)子，在60 r/min下測定黏度；凍膠選擇3#轉(zhuǎn)子，在30 r/min下測定黏度，結(jié)果如表4所示。

表4 返排液殘余稠化劑對配制壓裂液黏度的影響

破膠液中殘余稠化劑含量對瓜爾膠溶脹的影響較小，基液黏度相當，但對交聯(lián)性能有一定影響。0.3%稠化劑加量下，采用清水配制的瓜爾膠交聯(lián)后的凍膠黏度為3035 mPa·s。相同交聯(lián)劑加量下，以不同破膠液配制的凍膠黏度均低于清水配制的凍膠。當稠化劑加量超過0.5%時，凍膠破膠后的黏度差距明顯。分析3種不同破膠液溶劑對瓜爾膠交聯(lián)的影響機理如下。凍膠氧化破膠液作為溶劑配制瓜爾膠并加入交聯(lián)劑進行交聯(lián)時，由于硼量充足，甘露醇與硼可以1∶1絡合，這樣的絡合體再與瓜爾膠交聯(lián)無法形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，導致凍膠黏度下降。其次，體系中含有大量小分子稠化劑，與瓜爾膠競爭交聯(lián)劑的絡合能力相當。由于分子鏈長度小，凍膠黏度也小，凍膠黏度隨溶劑濃度增加而減小?；貉趸颇z液由于沒有甘露醇競爭交聯(lián)劑，所以黏度稍大?；好钙颇z液為溶劑配制瓜爾膠并加入交聯(lián)劑時形成的凍膠黏度稍小。以3種破膠液為溶劑，加入不同濃度稠化劑配制瓜爾膠，交聯(lián)后形成的交聯(lián)凍膠幾乎沒有挑掛性，脆性大。這是由于凍膠交聯(lián)后無論分子大小，鎖水能力均較好，但不同鏈長分子交聯(lián)時的纏繞程度差別較大。由于長鏈瓜爾膠分子之間嵌入了小分子交聯(lián)體，鏈間纏繞和交聯(lián)受到影響，導致整體性不佳，耐剪切能力極度下降。采用酶破膠形成的破膠液分子量比采用氧化方式得到的破膠液分子量小1 個數(shù)量級，對黏度的影響更大。

破膠液中殘余稠化劑含量對破膠的影響顯著。當殘余稠化劑含量超過0.3%時，配制的壓裂液破膠液黏度大于5 mPa·s，不滿足返排要求。氧化破膠沒有選擇性，體系中可降解物含量高，大分子降解程度低，導致體系黏度大。由表4可以確定，當返排液中稠化劑加量高于0.3%時，由于低分子稠化劑嵌入長鏈瓜爾膠分子中，影響液體交聯(lián)，使體系耐溫性不佳，只適合低溫條件攜砂。

2.3.2 交聯(lián)劑加量的影響

按照1.2.1節(jié)中破膠液的制備方法，分別制備基液酶破膠液、凍膠酶破膠液、基液氧化破膠液、凍膠氧化破膠液，根據(jù)殘余交聯(lián)劑的含量，按照甘露醇、硼物質(zhì)的量比為1.6∶1添加甘露醇進行掩蔽。用以上4種破膠液和清水分別配制0.3%瓜爾膠壓裂液，研究交聯(lián)劑加量對凍膠黏度的影響，結(jié)果如圖3 所示。以清水作為對照，基液酶破膠液和基液氧化破膠液為不含交聯(lián)劑破膠液，凍膠酶破膠液和凍膠氧化破膠液為交聯(lián)后的破膠液。隨著交聯(lián)劑加量的增大，體系黏度均逐漸增加。清水作為溶劑時，交聯(lián)劑加量達到0.075%后，體系黏度基本保持不變。其他4種溶劑在交聯(lián)劑加量達到0.2%以上時，黏度不再增加，且均低于清水配液的黏度。結(jié)合表4 結(jié)果，驗證了返排液中破膠氧化降解形成的小分子鏈對返排液循環(huán)使用的影響機理。

圖3 交聯(lián)劑加量對不同體系黏度的影響

2.4 循環(huán)利用對破膠性能的影響

用1.2.1 節(jié)中第2 次循環(huán)液作為溶劑配制0.3%的瓜爾膠溶液，第1 次循環(huán)液的破膠劑加量依據(jù)破膠機理加倍至0.06%，第2 次循環(huán)溶劑的破膠劑加量為0.12%。破膠液分子量分布及黏度測定結(jié)果如圖4所示。循環(huán)1次破膠后的分子量分布與未循環(huán)的相似，但色譜檢測時流出時間縮短，數(shù)均分子量由1.2×105增至2.3×105；2 次循環(huán)后，小分子比例增加，數(shù)均分子量為251×105。破膠液黏度為12.35 mPa·s。循環(huán)利用返排液時必須控制殘余稠化劑糖含量在0.2%以下。

圖4 不同循環(huán)次數(shù)破膠液分子量的變化

3 結(jié)論

隨著破膠時間或破膠劑加量的增加，瓜爾膠壓裂液破膠液黏度降低、抽濾時間縮短，小分子增加，數(shù)均分子量增加。

酶破膠具有選擇性，對瓜爾膠分子側(cè)鏈無影響，破膠后甘露糖與半乳糖的比例保持不變；氧化破膠不具選擇性，側(cè)鏈優(yōu)先發(fā)生反應，隨破膠時間延長，半乳糖含量下降，側(cè)鏈半乳糖限制主鏈甘露糖形成螺旋能力減弱，水溶性降低，形成絮狀沉淀。

破膠液中殘余稠化劑含量對瓜爾膠溶脹的影響較小，但由于破膠液中長鏈瓜爾膠分子之間嵌入了小分子交聯(lián)體，長鏈間的纏繞和交聯(lián)受到影響，導致壓裂液耐剪切能力極度下降。

多次循環(huán)破膠液中，小分子比例增加，數(shù)均分子量急劇增加，破膠液黏度大于返排液黏度要求。循環(huán)利用返排液時必須控制殘余稠化劑糖含量在0.2%以下。