馬 鵬，張 磊，聶育志，陳紅壯，邱在磊，董國峰，張 順

（1.德州大陸架石油工程技術(shù)有限公司，山東德州 253005；2.中國地質(zhì)大學(xué)（武漢）油氣勘探開發(fā)理論與技術(shù)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢 430074；3.中國地質(zhì)大學(xué)（武漢）構(gòu)造與油氣資源教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢 430074；4.西安石油大學(xué)西安市致密油（頁巖油）開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安 710065）

開發(fā)性能優(yōu)良、環(huán)境友好的鉆井液體系是當(dāng)前鉆井液技術(shù)發(fā)展的首要關(guān)鍵。納米材料由于其特殊效應(yīng)，如小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、界面效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等，具有常規(guī)材料所不具備的性能，既可以滿足環(huán)保要求，又可以滿足頁巖儲層高效鉆井要求［1-4］。然而，目前以納米材料為基礎(chǔ)的添加劑種類偏少、成本昂貴，嚴(yán)重制約了該技術(shù)的發(fā)展。淀粉作為一種可再生、環(huán)境友好的天然高分子聚合物，在自然界的分布十分廣泛，價格低廉，來源豐富，且容易改性。納米淀粉顆粒是近年來研究較多的納米材料，在復(fù)合材料、藥物載體和食品等方面得到了廣泛的應(yīng)用［5-7］?；谄鋬?yōu)勢，將納米淀粉粒子應(yīng)用于鉆井液將是油氣鉆采領(lǐng)域的一項(xiàng)極具潛力的新技術(shù)。

目前，操作簡單、成本低廉的沉降法是制備納米淀粉顆粒的一種普遍方法。然而，該方法只有在低濃度條件下才可得到小尺寸的納米淀粉顆粒。這是由于高濃度淀粉溶液的黏度高，阻礙了淀粉分子向非極性溶劑中的擴(kuò)散，導(dǎo)致制備的顆粒尺寸大。采用低濃度的淀粉溶液時，會降低生產(chǎn)效率，增加成本［8-9］。因此，如何高效率、低成本制備小尺寸的納米淀粉顆粒具有重要的意義。超聲處理是一種簡單、高效、環(huán)境友好型的處理方法，可以作為一種改性方法處理高分子材料如淀粉、殼聚糖等［10］。超聲波處理通過空化作用產(chǎn)生強(qiáng)烈的機(jī)械作用和熱作用，使高分子聚合物的分子量減小，導(dǎo)致溶液黏度降低。本文基于沉降法與超聲處理各自的特點(diǎn)，將二者結(jié)合用于制備尺寸可控的納米淀粉粒子。首先，通過超聲波處理較高濃度的淀粉糊水溶液，降低淀粉糊的黏度，從而使得高濃度淀粉糊具備制備小粒徑納米淀粉粒子的條件。其次，采用沉淀法和較少的非極性溶劑（無水乙醇）制備納米淀粉粒子。隨后，將納米淀粉粒子引入鉆井液中形成新的鉆井液體系，并評價其性能。該方法為開發(fā)一種新型的納米鉆井液體系提供技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

市售玉米淀粉，工業(yè)級；NaOH、NaCl、無水乙醇，分析純，北京化學(xué)試劑公司；鈉膨潤土，符合石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5060—93《鉆井液用膨潤土》，中國石化石油工程技術(shù)研究院。

HN-1000Y 超聲波發(fā)生器，上海汗諾儀器有限公司；Zetasizer Nano ZSP 粒度及Zeta 電位測定儀，英國馬爾文儀器有限公司；S-4800掃描電子顯微鏡（SEM），日本日立公司；B30G 高速三功能攪拌機(jī)，鄭州昊博機(jī)械設(shè)備有限公司；GJS-B12K 變頻高速攪拌機(jī)，鄭州南北儀器設(shè)備有限公司；ZNN-D6旋轉(zhuǎn)黏度計、ZNS-1 型中壓泥漿濾失測定儀、CL-Ⅱ滾子加熱爐，青島海通達(dá)專用儀器有限公司；X'Pert Pro X-射線衍射儀，荷蘭帕納科公司。

1.2 納米淀粉粒子的制備與表征

（1）淀粉超聲處理。將5 g 淀粉加入0.1 L 自來水中，在100 r/min 的速度下連續(xù)攪拌，并于100 ℃的水浴中加熱直至玉米淀粉完全糊化，形成質(zhì)量濃度為50 g/L 的高濃度淀粉糊。將淀粉糊冷卻至室溫，取100 g淀粉糊裝入250 mL圓柱形塑料容器，再置于超聲發(fā)生器中。通過使用配有錐形尖端（端部直徑10 mm）的超聲發(fā)生器，在頻率為22 kHz 的條件下超聲處理淀粉糊30 min。用黏度計測定淀粉糊在不同時間段的黏度值，黏度測定的剪切速率為10 s-1。

（2）沉淀法制備納米淀粉顆粒。在300 r/min轉(zhuǎn)速的連續(xù)攪拌下，將超聲處理后的淀粉糊以3 mL/min 的速率逐滴添加至無水乙醇中，淀粉糊與無水乙醇的體積比為1∶2。將納米淀粉和乙醇混合物以5000 r/min 的速度離心5 min，去除上層清液，用無水乙醇離心漂洗1次，將產(chǎn)物冷凍干燥，獲得納米淀粉顆粒。

（3）納米淀粉顆粒的性能表征。用自來水將納米淀粉顆粒配制成質(zhì)量濃度為1 g/L的溶液，用粒度儀測定納米淀粉顆粒的粒徑分布，用SEM觀察納米淀粉顆粒的形態(tài)，用X-射線衍射儀分析納米淀粉顆粒和玉米淀粉的晶體結(jié)構(gòu)。用NaCl 濃度不同的鹽水將納米淀粉顆粒配制成1 g/L的溶液，用粒度儀測定粒徑分布、用Zeta 電位儀測定電勢，評價納米淀粉顆粒的抗鹽性能。實(shí)驗(yàn)在常溫下進(jìn)行。

1.3 納米淀粉顆粒鉆井液性能評價

在1000 mL 自來水中加入40 g 鈉膨潤土與100 g NaCl，高速攪拌20 min，室溫養(yǎng)護(hù)24 h，即得基漿。納米淀粉顆粒鉆井液由不同濃度的納米淀粉顆粒與基漿組成。參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 29170—2012《石油天然氣工業(yè)鉆井液實(shí)驗(yàn)室測試》評價鉆井液的性能［11-12］。通過測量不同濃度納米淀粉顆粒鉆井液在不同實(shí)驗(yàn)條件下的表觀黏度、塑性黏度、動切力、濾失量等指標(biāo)，評價納米淀粉顆粒對鉆井液性能的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米淀粉顆粒的性能

2.1.1 超聲振蕩對淀粉溶液黏度的影響

淀粉糊的黏度隨超聲振蕩時間的變化如圖1所示。隨著超聲振蕩時間的增加，淀粉糊的黏度明顯降低。超聲振蕩20 min后，淀粉糊的黏度下降至10 mPa·s。與初始黏度相比，降幅接近兩個數(shù)量級。這是由于超聲振蕩引起的強(qiáng)烈機(jī)械作用和熱量會破壞淀粉分子鏈的纏結(jié)以及分子間的相互作用，導(dǎo)致淀粉鏈斷裂，溶液黏度降低。在前20 min超聲處理過程中，淀粉糊的黏度迅速降低。隨著超聲振蕩時間的進(jìn)一步增加，黏度變化幅度很小。這種現(xiàn)象可歸因于超聲振蕩過程中存在著一個明確的最小鏈長，當(dāng)達(dá)到最小鏈長時則不再發(fā)生鏈斷裂，淀粉糊的黏度不再進(jìn)一步降低［13］。

圖1 淀粉糊的黏度隨超聲處理時間的變化曲線

2.1.2 納米淀粉顆粒的粒徑分布

采用沉淀法處理形成的納米淀粉顆粒的粒徑分布在10～100 nm范圍內(nèi)，主要集中于30 nm左右（見圖2）。由納米淀粉顆粒的SEM照片（見圖3）可見，納米淀粉顆粒為形狀不規(guī)則的粒子。

圖2 納米淀粉顆粒粒徑分布曲線

圖3 納米淀粉顆粒的掃描電鏡照片

2.1.3 納米淀粉顆粒與淀粉的結(jié)構(gòu)特征

淀粉和納米淀粉顆粒的X 射線衍射圖（XRD）如圖4所示。淀粉僅在15°、17°、18°和23°的2θ處顯示強(qiáng)衍射峰，表明所用的玉米淀粉的晶體構(gòu)型為A型。納米淀粉顆粒在12°和19°的2θ處顯示出弱衍射峰，表明納米淀粉顆粒的晶體構(gòu)型為C型。通過XRD方法計算，淀粉和納米淀粉顆粒的結(jié)晶度分別為31.67%和16.23%，表明在納米結(jié)晶過程中淀粉的晶體結(jié)構(gòu)已經(jīng)改變，形成了新的結(jié)構(gòu)。淀粉的重結(jié)晶過程很復(fù)雜，支鏈淀粉的晶體大小、長度、含量、雙螺旋相互作用和雙螺旋結(jié)構(gòu)對晶體的取向都有影響。納米淀粉顆粒結(jié)晶后，結(jié)晶區(qū)減少，結(jié)構(gòu)從緊密變?yōu)樗缮ⅰ?/p>

圖4 淀粉及納米淀粉顆粒的X射線衍射圖

2.1.4 納米淀粉顆粒在鹽水中的穩(wěn)定性

納米淀粉顆粒在鹽水中的穩(wěn)定性對于其提高鉆井液的性能至關(guān)重要。納米淀粉顆粒的粒徑與Zata 電位隨NaCl 濃度的變化如圖5 所示。在NaCl質(zhì)量濃度小于20 g/L 的條件下，納米淀粉顆?？梢酝ㄟ^布朗運(yùn)動相互排斥，從而避免凝聚。在此范圍內(nèi)，粒徑和Zeta電位的變化較小。平均粒徑小于53 nm，Zeta電勢的絕對值大于31 mV。表明納米粒子具有強(qiáng)的相互排斥力，并且膠體分散的穩(wěn)定性良好。但當(dāng)NaCl質(zhì)量濃度大于20 g/L時，隨著鹽度的增加，納米淀粉顆粒粒徑顯著增加，Zeta電位的絕對值大大降低。在高鹽度條件下，納米淀粉顆粒的擴(kuò)散雙層被離子壓縮，導(dǎo)致納米淀粉顆粒聚集，這是納米淀粉顆粒粒徑和Zeta 電位發(fā)生顯著變化的主要原因。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明納米淀粉顆粒適用于礦化度＜20 g/L的地層水。

圖5 納米淀粉顆粒在不同濃度NaCl鹽水中的穩(wěn)定性

2.2 納米淀粉顆粒對鉆井液性能的影響

2.2.1 對鉆井液流變參數(shù)的影響

在常溫下，納米淀粉顆粒對鉆井液性能的影響見表1。由表可見，納米淀粉顆粒可提高鉆井液的表觀黏度（AV）、塑性黏度（PV）及動切力（YP），減少濾失量（FL）。納米淀粉顆?？煞€(wěn)定分散于水中，在氫鍵、靜電斥力和范德華力的共同作用下，與鉆井液中的黏土顆粒形成合適的空間網(wǎng)架結(jié)構(gòu)，可顯著增加鉆井液的動塑比，同時保持鉆井液表觀黏度的基本穩(wěn)定。另外，新研制的納米淀粉顆粒可有效封堵濾餅中的納米尺寸孔隙，起到良好的封堵降濾失作用。

表1 常溫下納米淀粉顆粒對鉆井液流變性能的影響

2.2.2 對鉆井液抗溫性能的影響

將納米淀粉顆粒加入基漿后在150 ℃下老化16 h，考察鉆井液的抗溫性能，結(jié)果見表2。由表可見，納米淀粉顆粒的耐溫性能較好。未加納米淀粉顆粒的鉆井液老化后的濾失量為38.8 mL，而含10 g/L 納米淀粉顆粒的鉆井液老化后的濾失量僅為10.0 mL。對比表1、表2的數(shù)據(jù)可見，納米淀粉顆粒的抗溫性能與降濾失效果較好，滿足鉆井液在高溫下的降濾失要求。

表2 150 ℃老化16 h后的鉆井液性能

2.2.3 抗老化性能

在基漿中加入10 g/L 納米淀粉顆粒，在150 ℃下老化不同時間的鉆井液性能見表3。在高溫老化一段時間后，體系的AV、PV、YP稍有降低，濾失量稍有增加，但整體性能仍保持在較高水平。

表3 老化時間對鉆井液性能的影響

3 結(jié)論

超聲處理可以使淀粉的分子鏈斷裂，從而導(dǎo)致淀粉溶液的黏度大幅降低，為后續(xù)采用沉淀法處理高濃度的淀粉溶液奠定基礎(chǔ)。高濃度淀粉溶液經(jīng)超聲和乙醇沉淀法處理后，得到的納米淀粉顆粒尺寸小，粒徑主要集中在30 nm 左右。超聲處理結(jié)合沉淀法為制備納米淀粉顆粒提供了一種經(jīng)濟(jì)高效、簡易控制的方法。

超聲處理后，經(jīng)沉淀法制得的納米淀粉顆粒的結(jié)晶結(jié)構(gòu)呈C型，其結(jié)構(gòu)已不同于原淀粉。納米淀粉顆粒在常溫下具有一定的抗鹽能力，可在NaCl質(zhì)量濃度小于20 g/L的鹽溶液中穩(wěn)定分散。該納米材料可直接加入鉆井液中使用，具有明顯的增黏提切、降失水效果，且高溫老化后的性能仍保持較高水平。