申會(huì)兵，李媛媛，吳萍萍，張宏玉

（中國(guó)石油大學(xué)（華東）化學(xué)工程學(xué)院，山東青島 266580）

隨著深層低滲儲(chǔ)層的開(kāi)發(fā)，在鉆井和注水開(kāi)采等有水參與的過(guò)程中，地層黏土礦物易遇水膨脹［1-2］，同時(shí)被分散的黏土易被產(chǎn)出液體攜帶至地層孔隙的喉道處形成橋阻或節(jié)流點(diǎn)，堵塞地層孔道［3-5］，降低地層滲透率［6-8］，導(dǎo)致注水壓力升高，影響原油產(chǎn)量及油田的采收率［9］。為保護(hù)油氣儲(chǔ)層的滲透性，提高油田采收率，通常在作業(yè)過(guò)程中使用黏土穩(wěn)定劑穩(wěn)定地層中的黏土礦物。黏土穩(wěn)定劑種類繁多，包括無(wú)機(jī)鹽類、陽(yáng)離子表面活性劑和陽(yáng)離子聚合物等［10-14］。其中，陽(yáng)離子有機(jī)聚合物是目前研究的主流趨勢(shì)［7］。馬怡然等［15］以季戊四醇四氯乙酸酯和三乙胺為原料合成的樹(shù)枝狀黏土穩(wěn)定劑的最高耐受溫度為90 ℃。郭士貴等［16］以環(huán)氧氯丙烷、二甲胺為主要單體，乙二胺為交聯(lián)劑，合成的黏土穩(wěn)定劑的最高耐受溫度為70 ℃。季銨鹽類黏土穩(wěn)定劑在低溫下有較好的防膨能力，但耐溫性能較差。有機(jī)硅烷類黏土穩(wěn)定劑可與黏土表面的羥基反應(yīng)，形成較穩(wěn)定的化學(xué)吸附［17］，耐溫能力強(qiáng)。王波等［18］考察了以有機(jī)硅作為黏土穩(wěn)定劑的鉆井液體系的頁(yè)巖抑制能力和攜巖能力，其耐溫能力最高為120 ℃，但有機(jī)硅烷水溶性較差。任玲瑛等［14］研究了通過(guò)改性聚丙烯酰胺合成的一種陽(yáng)離子聚合物型黏土穩(wěn)定劑（BS）的防膨性能。BS加量為2.0%時(shí)的防膨率可達(dá)93%，在90 ℃下的防膨率可達(dá)89.0%，但聚合物型黏土穩(wěn)定劑分子量較大，不適用于低滲地層的黏土穩(wěn)定。因此需要研制一種耐溫性能好、水溶性好且分子鏈較短的黏土穩(wěn)定劑用于高溫低滲油藏的黏土穩(wěn)定。本文在有機(jī)硅烷單體上引入季銨基，制備了一種小分子耐高溫黏土穩(wěn)定劑（ZWS-1），評(píng)價(jià)了其在高溫下的防膨性能以及與現(xiàn)有用劑的復(fù)配性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

γ-氯丙基三乙氧基硅烷、三甲胺、氯化鉀（KCl）、碘化鉀、石油醚、乙醇，分析純，阿拉丁試劑上海有限公司；鋁溶膠，工業(yè)級(jí)，山東多聚化學(xué)有限公司；蒙脫土，勝利油田科學(xué)技術(shù)研究院。

DF-101Z 集熱式恒溫磁力攪拌器，江蘇金怡儀器科技有限公司；KQ-500E 型超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)賽默飛世爾科技（中國(guó)）有限公司；RE-52A 型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，上海亞榮生化儀器廠；DGG-9070B型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；KLJX-8 均相反應(yīng)釜，上?？旗Z儀器設(shè)備有限公司；TDL-50B 型低速離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠；Rigaku Ultima IV 型X 射線衍射儀（XRD），株式會(huì)社理學(xué)公司；SZM45T 型偏光顯微鏡，深圳Fcuot公司。

1.2 黏土穩(wěn)定劑ZWS-1的制備

將γ-氯丙基三乙氧基硅烷與三甲胺按一定比例加入均相反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，另加入1 g碘化鉀、120 mL 無(wú)水乙醇（確保反應(yīng)體系中不含水）。然后將聚四氟乙烯內(nèi)襯放入均相反應(yīng)器內(nèi)，擰緊反應(yīng)釜蓋與頂絲螺栓，升溫至90 ℃恒溫反應(yīng)40 h，反應(yīng)后冷卻至室溫。取出反應(yīng)混合物經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，先控制溫度在30 ℃蒸發(fā)至產(chǎn)物黏稠，然后升溫至50 ℃繼續(xù)蒸餾至產(chǎn)品不流動(dòng)為止。然后用石油醚洗滌樣品除去未反應(yīng)的反應(yīng)物，重復(fù)洗滌3 次，置于烘箱中4 h 除去殘留的石油醚，最終得到耐高溫黏土穩(wěn)定劑ZWS-1。反應(yīng)方程式如下：

1.3 黏土穩(wěn)定劑ZWS-1防膨性能評(píng)價(jià)

按照中國(guó)石油化工集團(tuán)公司企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/SH 125—2017《黏土穩(wěn)定劑技術(shù)要求》，采用離心法評(píng)價(jià)ZWS-1 的防膨性能。（1）將0.50 g 鈉膨潤(rùn)土裝入10 mL 離心管中，加入10 mL 煤油，充分搖勻，在室溫下存放24 h后裝入離心機(jī)，在轉(zhuǎn)速為1500 r/min下離心分離15 min，讀出鈉膨潤(rùn)土的體積V0。（2）稱取0.50 g鈉膨潤(rùn)土兩份，置于高溫高壓密閉反應(yīng)器內(nèi)，分別加入10 mL 蒸餾水、10 mL 4%ZWS-1 水溶液，充分搖勻混合，放入（150±1）℃或（300±1）℃恒溫干燥箱中靜置24 h，自然冷卻至室溫。將高溫高壓密閉反應(yīng)器內(nèi)的黏土混合液分別轉(zhuǎn)入兩只不同的離心管中，在轉(zhuǎn)速為1500 r/min下離心分離15 min，讀出膨潤(rùn)土的體積Vm、V1。（3）將ZWS-1水溶液所在離心管中的上層清液吸出，加蒸餾水至10 mL刻度線，搖勻，靜置24 h。重復(fù)該操作兩次，記錄離心管中鈉膨潤(rùn)土的最終體積V2。（4）按下述公式處理數(shù)據(jù)。

式中，F(xiàn)1—防膨率；F2—ZWS-1 水洗后的防膨率；N—耐水洗率；V0—鈉膨潤(rùn)土在煤油中的體積，mL；Vm—鈉膨潤(rùn)土在蒸餾水中的體積，mL；V1、V2—水洗前后鈉膨潤(rùn)土在ZWS-1水溶液中的體積，mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZWS-1結(jié)構(gòu)表征

將ZWS-1的分子結(jié)構(gòu)用Material Studio模擬軟件（美國(guó)Accelrys公司）進(jìn)行繪圖。測(cè)得分子中較長(zhǎng)的部分長(zhǎng)約1.2 nm，較短部分約0.95 nm，分子量較小，如圖1所示。將合成的產(chǎn)物提純，使用無(wú)水乙醇溶解提純樣品并均勻涂抹在KBr片上，置于傅里葉變換紅外光譜儀中掃描，結(jié)果見(jiàn)圖1。914 cm-1和1087 cm-1處為Si—O 鍵的振動(dòng)特征峰；2853 cm-1和2922 cm-1處為C—H 鍵的伸縮振動(dòng)峰，表明產(chǎn)物中含有—CH2基團(tuán)；在1470 cm-1處為C—H 面內(nèi)彎曲振動(dòng)產(chǎn)生的特征峰，表明產(chǎn)物中含有—CH3基團(tuán)；1200 cm-1處為C—N 鍵的振動(dòng)特征峰，表明產(chǎn)物即為目標(biāo)產(chǎn)品。

圖1 ZWS-1的分子結(jié)構(gòu)與傅里葉變換紅外光譜圖

2.2 ZWS-1反應(yīng)條件優(yōu)化

在60 ℃、碘化鉀用量5%、反應(yīng)時(shí)間為30 h、硅烷與三甲胺物質(zhì)的量比為1∶1.1的條件下改變其中一個(gè)條件，分別考察了反應(yīng)物料比（1.1∶1、1∶1、1∶1.1）、碘化鉀用量（0、5%、10%）、合成溫度（60、80、90 ℃）及反應(yīng)時(shí)間（20、30、40、50 h）對(duì)合成產(chǎn)物ZWS-1防膨性能的影響。

（1）ZWS-1的防膨率隨著硅烷與三甲胺物質(zhì)的量比的減小而增大，在物質(zhì)的量比為1∶1.1 時(shí)的防膨率為75.3%?；谠铣杀竞头琅蛐阅?，硅烷與三甲胺最優(yōu)的物質(zhì)的量比為1∶1.1。（2）隨著碘化鉀用量（0～10%）的增加，防膨率先增大后基本保持不變。當(dāng)?shù)饣浻昧看笥?%后，防膨率基本保持不變，表明碘化鉀用量為5%時(shí)，反應(yīng)完全，因此最優(yōu)的碘化鉀用量為5%。（3）隨著溫度（60～90 ℃）的升高，ZWS-1的防膨率增加。反應(yīng)溫度為90 ℃時(shí)的防膨率為85.7%，進(jìn)一步提高反應(yīng)溫度，所得產(chǎn)物不溶于水，因此最優(yōu)的合成溫度為90 ℃。（4）在反應(yīng)溫度為90 ℃的條件下，防膨率隨著反應(yīng)時(shí)間（20～50 h）的增加而增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間高于40 h 后，防膨率增長(zhǎng)趨緩，因此最優(yōu)的反應(yīng)時(shí)間為40 h。綜上所述，最優(yōu)的合成條件為硅烷與三甲胺物質(zhì)的量比為1∶1.1、合成溫度為90 ℃、反應(yīng)時(shí)間為40 h、碘化鉀用量為5%。

2.3 耐溫性能

在25、150、300 ℃下測(cè)得4% ZWS-1 溶液的防膨率分別為95.3%、93.3%、88.0%，耐水洗率分別為94.2%、95.2%、98.0%。隨著溫度的升高，防膨率略有降低，但耐水洗率增加。隨著溫度的升高，ZWS-1中硅氧基的水解加速，有機(jī)硅中乙氧基水解產(chǎn)生的硅羥基可以與黏土表面的羥基縮合，形成Si—O—Si 或Si—O—Al 的結(jié)構(gòu)，加強(qiáng)了黏土穩(wěn)定劑與黏土表面的作用，提高了黏土的穩(wěn)定性，同時(shí)黏土穩(wěn)定劑的耐水洗率提高。

2.4 ZWS-1最佳用量?jī)?yōu)化與復(fù)配

為降低使用成本，減少產(chǎn)品用量，在150 ℃下考察了ZWS-1 用量對(duì)防膨性能的影響。將ZWS-1 配制成0.5%～4.0%的溶液進(jìn)行防膨性能與耐水洗率評(píng)價(jià)，結(jié)果如圖2所示。隨著ZWS-1加量的增大，防膨率增加。當(dāng)加量由0.5%增至1.5%時(shí)，防膨率增長(zhǎng)較快。加量為1.5%時(shí)的防膨率已達(dá)89.0%，進(jìn)一步提高ZWS-1加量，防膨率增長(zhǎng)緩慢。耐水洗率亦呈現(xiàn)類似變化趨勢(shì)，加量為1.5%時(shí)的耐水洗率已達(dá)83.6%。因此，黏土穩(wěn)定劑ZWS-1的最優(yōu)加量為1.5%。

圖2 150 ℃下ZWS-1加量對(duì)防膨率與耐水洗率的影響

為提高ZWS-1的防膨效率，將無(wú)機(jī)黏土穩(wěn)定劑KCl、鋁溶膠與1.5%ZWS-1復(fù)配。不同復(fù)配體系的防膨率與耐水洗率（150 ℃）測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。復(fù)配方案2（1.5%ZWS-1+4%KCl）的防膨率與耐水洗率最佳，加入4%KCl 后大大提高了純ZWS-1 的防膨率和耐水洗率。對(duì)復(fù)配方案2 和單一4%KCl 進(jìn)行耐水洗率測(cè)試，當(dāng)水洗4 次后以1.5% ZWS-1+4%KCl 為黏土穩(wěn)定劑的樣品上層清液變渾濁，放置兩天混濁消失。而以4%KCl為黏土穩(wěn)定劑的樣品水洗4次后上層清液也變渾濁且放置兩天渾濁沒(méi)有消失，耐水洗率較差。復(fù)配方案2 的耐水洗能力強(qiáng)于KCl，這主要是由于ZWS-1 中乙氧基水解產(chǎn)生的硅羥基可以與黏土表面的羥基縮合，形成的Si—O—Si或Si—O—Al結(jié)構(gòu)加強(qiáng)了黏土穩(wěn)定劑與黏土表面的作用。

表1 不同添加劑與ZWS-1復(fù)配體系的防膨率與耐水洗率

2.5 防膨機(jī)理

通過(guò)偏光顯微鏡分別對(duì)未處理的膨潤(rùn)土和用1.5%ZWS-1處理過(guò)的膨潤(rùn)土進(jìn)行微觀觀察，并對(duì)圖片進(jìn)行粒徑統(tǒng)計(jì)，結(jié)果如圖3 和表2 所示。對(duì)于純膨潤(rùn)土，顆粒直徑主要分布在5～10 μm，占總顆粒數(shù)的86.5%，直徑大于10 μm 的顆粒占總顆粒數(shù)的13.5%，且沒(méi)有出現(xiàn)粒徑大于35 μm的顆粒。加入黏土穩(wěn)定劑ZWS-1后，顆粒粒徑明顯增大，直徑在5～10 μm的顆粒占總顆粒數(shù)的78.5%，直徑大于10 μm的顆粒占總顆粒數(shù)的21.5%，且出現(xiàn)了粒徑大于30 μm 的顆粒。由此可見(jiàn)，ZWS-1 可以吸附在黏土顆粒上，將黏土團(tuán)聚為較大的顆粒，增大黏土質(zhì)量，從而使黏土不易分散運(yùn)移，增加黏土的穩(wěn)定性。

圖3 1.5% ZWS-1處理前（a）后（b）的膨潤(rùn)土的偏光顯微鏡照片

表2 ZWS-1處理前后的膨潤(rùn)土粒徑統(tǒng)計(jì)

為分析ZWS-1型黏土穩(wěn)定劑的防膨機(jī)理，合成了與蒙脫土結(jié)構(gòu)相似的層狀雙金屬氫氧化物（LDH）Mg［OH］6/Al［OH］6用于防膨機(jī)理的考察［19］。該材料是由共邊八面體連接構(gòu)成的層板結(jié)構(gòu)，蒙脫土是由四面體及八面體連接構(gòu)成的層板結(jié)構(gòu)。按1.3節(jié)中鈉膨潤(rùn)土的處理步驟，用ZWS-1處理LDH 材料，溫度為（150±1）℃。將ZWS-1 處理前后的LDH 材料進(jìn)行XRD表征，分析LDH材料層間距的變化，結(jié)果如圖4所示。

圖4 ZWS-1改性LDH材料的XRD表征圖

純LDH的層間距為0.7584、0.3791、0.1934 nm，經(jīng)ZWS-1 處理后的LDH 的層間距為0.7602、0.3797、0.1934 nm，較純LDH層間距略有增加，說(shuō)明ZWS-1 與LDH 發(fā)生反應(yīng)。為探究ZWS-1 是否與LDH材料發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，利用紅外光譜表征進(jìn)行分析，結(jié)果如圖5所示。對(duì)比3條曲線，ZWS-1在1121 cm-1處有由C—O 振動(dòng)產(chǎn)生的強(qiáng)峰，而該強(qiáng)峰在改性LDH的紅外譜圖中消失。500～1000 cm-1的峰是由Si—O—M（M為Al、Mg或Si）間的晶格震動(dòng)引起的［20-21］。由圖可見(jiàn)，改性后的LDH在該區(qū)間的峰增強(qiáng)，說(shuō)明LDH 中的羥基與ZWS-1 上的羥基脫水縮合發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

圖5 ZWS-1處理前后LDH材料的紅外光譜表征圖

3 結(jié)論

采用三甲胺與γ-氯丙基三乙氧基硅烷合成小分子耐高溫黏土穩(wěn)定劑ZWS-1，最優(yōu)合成條件如下：反應(yīng)物料硅烷與三甲胺物質(zhì)的量比為1∶1.1、合成溫度為90 ℃、反應(yīng)時(shí)間為40 h、碘化鉀用量為5%。通過(guò)對(duì)防膨性能與耐水洗性能的測(cè)定，確定ZWS-1的最佳加量為1.5%。ZWS-1 與KCl 復(fù)配使用可提高ZWS-1 的防膨率與耐水洗率。在150 ℃下，配方為1.5%ZWS-1+4%KCl 的復(fù)配體系的黏土防膨率為98.3%、耐水洗率為91.4%。在4%KCl 溶液中加入ZWS-1可明顯提高其多次耐水洗率。偏光顯微鏡、紅外光譜和X 射線晶格結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明，ZWS-1可以將黏土團(tuán)聚為顆粒，增加黏土的穩(wěn)定性。這主要是由于ZWS-1 上的硅氧基水解后與黏土礦物表面的羥基發(fā)生脫水縮合，與黏土表面形成化學(xué)鍵起到了穩(wěn)定黏土的作用。