成曉夢， 孫彬彬， 賀靈*， 吳超， 趙辰， 曾道明

(1.中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所， 河北 廊坊 065000；2.聯(lián)合國教科文組織全球尺度地球化學(xué)國際研究中心， 河北 廊坊 065000；3.中國地質(zhì)調(diào)查局土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查評價研究中心， 河北 廊坊 065000)

硒(Se)是人體和動物必需的微量營養(yǎng)元素之一，國內(nèi)外大量研究證實硒在增強人體免疫力、抗氧化、重金屬解毒、預(yù)防癌癥和地方病等方面具有重要功效[1-3]。硒屬于分散元素，世界上土壤硒含量變化于0.01～2.0mg/kg，平均含量約為0.4mg/kg[4]。中國是全球40個缺硒國家之一，土壤硒的空間分布極不均勻，平均含量僅為0.24mg/kg[5]，全國貧硒國土面積約為30%[6]。據(jù)統(tǒng)計，中國約366個縣1.05億人群因硒攝入不足而需要關(guān)注健康影響[7]。人體硒的營養(yǎng)水平主要取決于飲食中的硒攝入量，而食物中的硒主要來源于土壤[8-9]，因此調(diào)查土壤中硒的含量水平，圈出富硒土壤資源并加以開發(fā)利用，是近年來國內(nèi)外研究的熱點。

通常自然狀態(tài)下，土壤硒含量受地質(zhì)背景、地理景觀條件、土壤類型等因素制約[10-12]。任海利等[13]、劉才澤等[14]、宋明義等[15]研究均表明土壤硒高含量與黑色巖系密切相關(guān)；吳興盛[16]對武平縣表層土壤研究指出，土壤有機質(zhì)、鐵氧化物含量是影響表層土壤硒含量的重要因素；Blazina等[17]認為中國東北三省至西南的云貴高原低硒帶分布與季風氣候有關(guān)；也有研究顯示，土壤硒含量受pH值影響顯著[18-20]。近年的調(diào)查研究還發(fā)現(xiàn)，中國許多地區(qū)富硒土壤通常與重金屬共生[21]，因此查明富硒土壤中硒遷移富集的影響因素，對富硒土壤資源的科學(xué)利用具有重要的現(xiàn)實意義。

本文以四川省沐川縣開展的1∶5萬土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，采用原子熒光光譜、X射線熒光光譜、電感耦合等離子體質(zhì)譜/發(fā)射光譜等方法測定土壤樣品中Se、Al2O3、TFe2O3、OrgC、Cd、pH等指標。利用統(tǒng)計學(xué)及相關(guān)分析等方法，在分析土壤硒等元素含量與分布特征的基礎(chǔ)上，對土壤硒含量的主要影響因素進行了討論，以期為當?shù)馗晃寥蕾Y源的高效利用提供科學(xué)依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于四川省西南部的沐川縣，地處四川盆地西南邊緣向涼山山地過渡地帶(圖1)，屬于亞熱帶季風氣候。地貌主要以平壩、低山和低中山為主。土壤類型多為水稻土、紫色土和黃壤。土地利用方式以旱地和水田為主，主要種植水稻、玉米等作物。耕地較為分散，主要為山間梯田。區(qū)內(nèi)出露地層主要有：侏羅系蓬萊鎮(zhèn)組(J3p)、遂寧組(J3sn)、沙溪廟組(J2s)和自流井組(J1z)，巖性以泥巖、砂巖和粉砂巖為主；三疊系須家河組(T3x)和垮洪洞組—須家河組并層(T3k-x)，巖性主要為砂巖、粉砂巖、泥巖及煤層組成的沉積旋回；三疊系雷口坡組(T2l)，巖性為粉砂巖與白云巖、泥質(zhì)灰?guī)r互層，夾黑色碳質(zhì)頁巖；三疊系飛仙關(guān)組—嘉陵江組—雷口坡組并層(T1-2f-l)和飛仙關(guān)組-嘉陵江組并層(T1f-j)，巖性主要為白云巖、灰?guī)r、頁巖；二疊系宣威組(P2x)，巖性為黃綠色砂、粉砂巖，夾泥巖及煤；二疊系峨眉山玄武巖組(Pe)，巖性為灰綠色致密、杏仁狀玄武巖，夾苦橄巖、凝灰質(zhì)砂泥巖、煤線及硅質(zhì)巖；研究區(qū)中部小面積出露白堊系窩頭山組(K1w)，巖性主要為磚紅色塊狀細粒長石石英砂巖(圖1)。

圖1 研究區(qū)地質(zhì)簡圖Fig.1 Geological sketch map of the study area

2 實驗部分

2.1 樣品采集

采取網(wǎng)格控制與土地利用圖斑相結(jié)合的原則，以農(nóng)用地為主、其他用地類型為輔布設(shè)采樣點，確保采樣點空間分布總體均勻。整體采樣密度控制在4～16個點/km2，共采集表層土壤樣品1328件，實際控制面積216km2。每件樣品由GPS定位點及其附近50m范圍內(nèi)4個子樣等量混合而成，采樣深度為0～20cm，樣品原始質(zhì)量約為1kg。采集的土壤樣品經(jīng)自然風干后去除石塊、碎屑等雜質(zhì)，充分破碎后全部過10目篩，混勻、稱重、裝入聚乙烯樣品瓶后送至實驗室分析。

2.2 樣品分析測試方法

本項研究依據(jù)《土地質(zhì)量地球化學(xué)評價規(guī)范》(DZ/T 0295—2016)，采用原子熒光光譜法(AFS)測定Se、As和Hg含量；電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定Cd和Pb含量；X射線熒光光譜法(XRF)測定Cr、Al2O3和TFe2O3含量；電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)測定S含量；電位法測定土壤pH值(水、土比例為2.5∶1)；高頻紅外碳硫分析儀測定有機碳(OrgC)含量。各指標分析測試的檢出限見表1。

表1 各指標分析測試的檢出限Table 1 Detection limit of analyzed indicators

樣品分析測試工作由中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所分析測試研究中心完成。分析質(zhì)量控制嚴格執(zhí)行《土地質(zhì)量地球化學(xué)評價規(guī)范》(DZ/T 0295—2016)和《多目標區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范》(DZ/T 0258—2014)。樣品分析過程中，按照規(guī)范插入國家一級標準物質(zhì)(GBW07401～GBW07408、GBW07423～GBW07426)和重復(fù)樣，用于監(jiān)控分析測試的準確度和精密度。各元素的分析檢出限、準確度和精密度均達到或優(yōu)于DZ/T 0258—2014的要求，分析數(shù)據(jù)質(zhì)量可靠。

2.3 土壤硒含量評價方法

2.3.1富硒土壤劃定閾值

譚見安[22]基于地理區(qū)劃理論和方法，提出了土壤硒生態(tài)景觀等級劃分界限值，見表2。本文參照該依據(jù)，將土壤中硒含量在0.4～3.0mg/kg之間的土壤劃定為富硒土壤。

表2 土壤硒含量劃分界限值Table 2 Threshold between abundance and deficiency of soil selenium

2.3.2無公害富硒土壤劃定閾值

按照《天然富硒土地劃定與標識(試行)》(DD 2019-10)的規(guī)定：無公害富硒土壤是指含有豐富天然硒元素(中酸性土壤，pH≤7.5，土壤硒標準閾值≥0.40mg/kg；堿性土壤，pH>7.5，土壤硒標準閾值≥0.30mg/kg)，且有害重金屬元素(鎘、汞、砷、鉛、鉻)含量小于《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618—2018)規(guī)定的農(nóng)用地土壤污染風險篩選值，灌溉水同時滿足NY/T 5010—2016標準的土壤。

2.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析

使用Excel 2013進行描述性統(tǒng)計，SPSS 19.0進行相關(guān)性分析；地質(zhì)簡圖、土壤硒空間分布特征與無公害富硒土壤評價圖用ArcGIS 10.2制作，后期使用CorelDRAW X8進行圖形處理。

3 結(jié)果與討論

3.1 表層土壤硒含量與分布特征

對研究區(qū)表層土壤樣品原始數(shù)據(jù)進行迭代剔除(均值±3倍標準偏差)處理后，各項指標數(shù)據(jù)均符合或近似符合正態(tài)分布，故采用各指標的算術(shù)平均值作為統(tǒng)計參數(shù)。研究區(qū)表層土壤硒含量范圍為0.08～1.30mg/kg，平均值為0.39±0.15mg/kg，遠高于中國土壤硒含量平均值(0.20mg/kg)[23]和四川省土壤硒含量平均值(0.21mg/kg)[24]。變異系數(shù)為36%，表明研究區(qū)表層土壤硒分布不均勻。

中國一般采用譚見安[22]提出的土壤硒生態(tài)景觀等級劃分界限值對富硒土壤進行劃分。依據(jù)該限值，研究區(qū)表層土壤硒含量主要為適量等級，樣品數(shù)為679件，占總數(shù)的51%；48%的土壤樣品硒含量大于0.4mg/kg，屬于高硒等級；硒含量屬于邊緣和缺乏等級的土壤樣品僅占總數(shù)的0.9%，無硒過剩土壤樣品，表明研究區(qū)富硒土壤資源豐富，具備開發(fā)富硒土壤的潛力。利用距離加權(quán)反比插值法對研究區(qū)無采樣點圖斑進行插值，以土壤硒含量劃分界限值為等值線，繪制研究區(qū)土壤硒含量空間分布圖(圖2a)。從圖中可以看出，研究區(qū)表層土壤硒含量具有明顯的空間差異性，總體以足硒和富硒土壤為主。其中富硒土壤面積約為112km2，占研究區(qū)總面積的52%，主要分布于舟壩鎮(zhèn)—楊村鄉(xiāng)、鳳村鄉(xiāng)西部和利店鎮(zhèn)南部，空間上與須家河組(T3x)、垮洪洞組—須家河組(T3k-x)、雷口坡組(T2l)、飛仙關(guān)組—嘉陵江組—雷口坡組(T1-2f-l)、飛仙關(guān)組—嘉陵江組(T1f-j)、宣威組(P2x)和峨眉山玄武巖組(Pe)等地層分布具有高度一致性，表明研究區(qū)土壤硒含量可能主要受地質(zhì)背景控制。

圖2 研究區(qū)土壤硒空間分布特征與無公害富硒土壤評價Fig.2 Spatial distribution characteristics of soil selenium concentration and evaluation of nuisanceless selenium-enriched land

已有研究顯示，富硒土壤產(chǎn)出通常與碳酸鹽巖、玄武巖、含煤系地層等地質(zhì)背景高度相關(guān)，且往往具有硒與鎘等重金屬元素共生的特點[25-26]。因此在開發(fā)利用這類富硒土壤時，應(yīng)密切關(guān)注重金屬超標的潛在風險。參照DD 2019-10標準對研究區(qū)富硒土壤進行劃定，從圖2b可知，研究區(qū)無公害富硒土壤面積僅為35km2，約占富硒土壤面積的31%，空間上主要與垮洪洞組—須家河組(T3k-x)和須家河組(T3x)相對應(yīng)。經(jīng)統(tǒng)計，富硒土壤中Cd含量超土壤污染篩選值最為顯著，Cr和Pb存在小部分超標點位，As和Hg含量均低于土壤污染風險篩選值。由此可見，土壤Cd含量是造成富硒土壤和無公害富硒土壤面積具有較大差異性的主要因素。從圖3可以看出，富硒土壤中Cd含量變化范圍為0.05～1.44mg/kg，平均值為0.38mg/kg，超標點位分布于雷口坡組(T2l)、飛仙關(guān)組—嘉陵江組—雷口坡組(T1-2f-l)和飛仙關(guān)組—嘉陵江組(T1f-j)、宣威組(P2x)和峨眉山玄武巖組(Pe)地層區(qū)，巖性以粉砂巖、白云巖、灰?guī)r、玄武巖和含煤層的碳質(zhì)頁巖為主。但多項研究均表明，盡管碳酸鹽巖、玄武巖、碳質(zhì)頁巖區(qū)土壤重金屬具有天然的地質(zhì)高背景屬性，但由于其生物有效性通常較低，未對作物的質(zhì)量安全造成顯著影響[27-28]。因此，研究區(qū)與上述地層具有成因聯(lián)系的富硒土壤仍具有一定的開發(fā)利用前景，今后工作中應(yīng)進一步加強土壤-作物系統(tǒng)的協(xié)同調(diào)查研究。

圖3 各成土母巖區(qū)土壤Cd含量箱式圖Fig.3 Boxplots of cadmium concentration in soils derived from different parent rocks

3.2 土壤硒含量的影響因素

3.2.1成土母質(zhì)

受成土母質(zhì)和表生地球化學(xué)環(huán)境的影響，土壤硒含量通常具有很大的空間變異性。原生地質(zhì)環(huán)境中的硒主要來源于巖石，富硒土壤往往與硫化物礦床、煤系地層、黑色泥頁巖和有機質(zhì)豐富的湖相沉積物等成土母巖的風化成土有關(guān)[29]。

對研究區(qū)主要成土母質(zhì)地層區(qū)土壤硒含量統(tǒng)計結(jié)果(表3)顯示，二疊系及三疊系地層發(fā)育土壤中硒平均含量均超過0.4mg/kg，侏羅系及白堊系地層發(fā)育土壤中硒含量相對較低。二疊系宣威組(P2x)地層區(qū)土壤硒含量最高，平均值為0.67±0.25mg/kg，其中硒含量大于0.4mg/kg的樣品數(shù)為24件，占該地層內(nèi)土壤樣品總數(shù)的89%。三疊系須家河組(T3x)、垮洪洞組—須家河組(T3k-x)、雷口坡組(T2l)、飛仙關(guān)組—嘉陵江組—雷口坡組(T1-2f-l)和飛仙關(guān)組—嘉陵江組(T1f-j)地層區(qū)土壤硒平均含量范圍為0.46～0.63mg/kg，相應(yīng)地層單元區(qū)土壤樣品富硒率分別為69%、84%、89%、94%和89%。結(jié)合地層巖性可知，研究區(qū)表層土壤中硒含量較高的地層以碳酸鹽巖及夾碳質(zhì)地層的砂巖、粉砂巖等為主。多項研究表明，黑色巖系中硒含量通常較高，是形成富硒土壤的重要因素之一[30-31]，這與其形成于還原性沉積環(huán)境有關(guān)，即大量的有機質(zhì)攜帶硒沉積，富含硒的巖石經(jīng)風化成土作用形成富硒土壤。韓偉等[32]研究也證實，沐川縣富硒土壤與成土母巖密切相關(guān)。

表3 主要成土母巖區(qū)土壤硒地球化學(xué)參數(shù)Table 3 Geochemical parameters of selenium concentration in soils derived from different parent rocks

由此可見，研究區(qū)表層土壤硒含量明顯富集于含碳酸鹽巖及夾碳質(zhì)地層的砂巖、粉砂巖區(qū)，反映了富硒土壤分布對富硒成土母巖分布的高度空間對應(yīng)性，顯示出成土母巖對土壤硒含量的控制作用。

3.2.2土壤類型

研究區(qū)土壤類型主要為紫色土(449件)和水稻土(651件)，其次為黃壤(221件)，統(tǒng)計結(jié)果顯示不同類型土壤中硒含量存在顯著差異。其中，黃壤硒含量平均值為0.50±0.14mg/kg，超過富硒土壤標準(0.4mg/kg)，明顯大于水稻土(0.39±0.14mg/kg)和紫色土(0.38±0.15mg/kg)硒含量平均值。對比發(fā)現(xiàn)，研究區(qū)黃壤海拔最高，平均海拔為648m，由于黃壤分布地勢較高，氣溫較低，相對于水稻土和紫色土而言，黃壤中有機質(zhì)分解緩慢，從而降低了有機結(jié)合態(tài)硒向水溶態(tài)硒的轉(zhuǎn)化速率[33]，土壤中被淋溶的硒也相應(yīng)減少，使得黃壤中硒含量相對較高。

3.2.3土地利用方式

研究區(qū)土地利用方式主要為旱地、水田和茶園，分別占研究區(qū)總面積的68.21%、14.54%和11.31%。從表4可知，茶園土壤硒平均含量最高，為0.47±0.19mg/kg，其次為旱地和水田。相關(guān)性分析顯示，茶園土壤硒含量與有機質(zhì)呈顯著正相關(guān)(r=0.651，p<0.01)。一般認為土壤有機質(zhì)對硒具有固定和吸附作用，一方面富含有機質(zhì)會增大土壤中團粒結(jié)構(gòu)表面積，使硒更容易固定在土壤中；另一方面硒能夠以與腐植酸結(jié)合的形式存在，從而降低硒的遷移性[34]。加之茶園種植過程中每年修剪導(dǎo)致茶園土壤大量堆積凋落物后原地腐化，致使土壤有機質(zhì)的含量較高。旱地和水田土壤硒平均含量分別為0.41±0.16mg/kg和0.39±0.10mg/kg，均低于茶園土壤硒含量，可能是受長期耕作活動影響，使土壤結(jié)構(gòu)、理化性狀及其有機質(zhì)組成發(fā)生了改變，影響到土壤硒存在形態(tài)、遷移循環(huán)及其富集貧化，從而導(dǎo)致旱地和水田中硒含量相對較低[35]。此外，水田種植過程中反復(fù)積水排水，可能帶走一部分硒，進一步降低了土壤中硒含量。

表4 不同土地利用方式土壤硒地球化學(xué)參數(shù)Table 4 Geochemical parameters of selenium concentration in soils with different land use types

3.2.4土壤理化性質(zhì)

土壤物理和化學(xué)性質(zhì)對硒的吸附固定、活化遷移有重要影響，并由此決定了土壤硒的富集與貧化。統(tǒng)計分析表明研究區(qū)表層土壤硒與pH、有機質(zhì)、TFe2O3等理化性質(zhì)具有顯著相關(guān)性，說明土壤硒含量除了受成土母質(zhì)控制外，土壤理化性質(zhì)也對土壤硒含量有重要影響。

(1)酸堿度(pH)

研究區(qū)表層土壤pH值在3.83～8.73之間，中位值為5.11，近84%的土壤樣品pH值小于6.5，以酸性土壤為主。一般認為，土壤對陰離子的吸附能力隨pH的升高而降低。首先，將研究區(qū)土壤按pH值分為酸性土壤(pH<6.5)和中-堿性土壤(pH>6.5)兩組；其次，以土壤pH值0.1為分段間隔，分段統(tǒng)計pH值的中位數(shù)。由圖4可知，酸性土壤和中-堿性土壤中硒與pH均呈顯著負相關(guān)(p<0.01)，相關(guān)系數(shù)分別為0.83和0.69。已有研究表明，硒元素主要以硒化物、單質(zhì)硒、亞硒酸鹽(Se4+)、硒酸鹽(Se6+)和有機硒等形式賦存于土壤中[36]。酸性還原土壤環(huán)境中的硒主要以亞硒酸鹽形式存在，Se4+與土壤顆粒表面配位基的交換吸附作用強烈，且隨著土壤酸性增強而增強，易與土壤中的鐵(氫)氧化物絡(luò)合形成Fe2(OH)4SeO3類的極難溶物而次生富集[37]。相反，堿性氧化土壤環(huán)境中，隨著pH值的升高，土壤表面的負電荷增加，難溶性的Se4+被氧化為易溶的Se6+，土壤對硒的吸附力降低。此外，土壤pH值越大，硒的甲基化越強，從而加快了土壤中硒的溢出[31]。董旭等[38]、楊志忠等[39]對不同地區(qū)研究均表明土壤中硒含量與pH呈著負相關(guān)。

圖4 研究區(qū)土壤pH與Se含量散點圖Fig.4 Scatter plots of pH and selenium concentration in soils

(2)有機質(zhì)

硒是典型的親生物元素，其有機親和指數(shù)高達8900[40]，因此地質(zhì)歷史中，巖石中高含量的硒通常與碳富集的黑色巖系相伴生，在表生地球化學(xué)環(huán)境中，則表現(xiàn)為硒易在富含有機質(zhì)的土壤中累積。

研究區(qū)土壤有機質(zhì)含量在0.39%～8.15%之間，平均值為2.52%±1.05%，高于四川省有機質(zhì)平均含量(1.84%)[24]。參照DZ/T 0295—2016中土壤有機質(zhì)分級標準，研究區(qū)土壤有機質(zhì)含量總體較高，中等-豐富等級的樣品占比74%，富硒區(qū)土壤有機質(zhì)含量則以豐富-較豐富等級為主。相關(guān)分析顯示研究區(qū)表層土壤中硒含量與有機質(zhì)顯著相關(guān)(r=0.638，p<0.01)，說明有機質(zhì)含量高低對土壤中硒含量具有重要的影響。通常土壤有機質(zhì)在腐植化過程中可以產(chǎn)生腐植酸與細粒膠體，能快速、大量吸附土壤溶液中的硒并與之結(jié)合形成硒化物。實驗也證實，外來硒進入土壤后可以快速被有機質(zhì)吸附固定[41]。此外，土壤有機質(zhì)含量在一定程度上可以反映土壤氧化電位的高低，通常有機質(zhì)含量較高的土壤其氧化電位較低，有利于亞硒酸鹽沉淀[42]。

(3)鐵、鋁氧化物(TFe2O3、Al2O3)

研究區(qū)表層土壤硒含量與TFe2O3呈較好的正相關(guān)性(r=0.208，p<0.01)，指示TFe2O3對硒有較強的吸附力和親和力。Se與Fe、Al的偏相關(guān)分析顯示，在控制Al2O3的情況下，Se與TFe2O3的偏相關(guān)系數(shù)為0.229，在控制TFe2O3的情況下，Se與Al2O3的偏相關(guān)系數(shù)為-0.098，表明TFe2O3對硒的吸附作用明顯大于鋁氧化物，即TFe2O3對硒的吸附能力遠超過黏土礦物。吸附實驗揭示，當土壤中存在氧化鐵時，硒的含量顯著增加[43]。研究表明，鐵(氫)氧化物對土壤硒酸鹽的吸附能力受到pH的強烈影響，在pH 3～5范圍內(nèi)吸附能力最強，隨著pH的升高，鐵(氫)氧化物對硒的吸附能力降低[44]。研究區(qū)表層土壤以酸性為主，因此有利于TFe2O3對硒的吸附。

如圖5所示，不同成土母巖發(fā)育土壤中有機質(zhì)和TFe2O3含量具有顯著差異。由前述可知，二疊系和三疊系地層發(fā)育土壤中硒平均含量均達到富硒標準，其有機質(zhì)和TFe2O3含量顯著高于侏羅系和白堊系地層發(fā)育土壤。在有機質(zhì)與鐵氧化物共存的表生環(huán)境中，研究區(qū)土壤有機質(zhì)與硒的偏相關(guān)系數(shù)(r=0.687)明顯大于鐵與硒的偏相關(guān)系數(shù)(r=0.384)，指示有機質(zhì)對土壤中硒的控制作用大于鐵，這與Coppin等[45]發(fā)現(xiàn)的鐵、鋁氧化物對硒的吸附能力低于有機質(zhì)結(jié)論相一致。牛雪等[46]研究同樣證實，土壤中硒含量主要受有機質(zhì)吸附作用影響，鐵等氧化物對硒富集具有一定影響，但作用較小。由此推測，研究區(qū)表層土壤硒含量富集主要受土壤中有機質(zhì)吸附作用影響，其次為TFe2O3。

K1w：窩頭山組； J3p：蓬萊鎮(zhèn)組； J3sn：遂寧組； J2s：沙溪廟組； J1z：自流井組； T3x：須家河組； T3k-x：垮洪洞組—須家河組并層； T2l：雷口坡組； T1-2f-l：飛仙關(guān)組—嘉陵江組—雷口坡組并層； T1f-j：飛仙關(guān)組—嘉陵江組并層； P2x：宣威組。圖5 各成土母巖區(qū)土壤有機質(zhì)和TFe2O3平均含量Fig.5 Average concentration of organic matter and TFe2O3 in soils derived from different parent rocks

(4)硫(S)

硒和硫具有類似的化學(xué)性質(zhì)，可與硫形成廣泛的類質(zhì)同象置換，絕大部分硒賦存在硫化物礦物晶格中。朱建明等[47]對湖北恩施漁塘壩富硒黑色巖石中硒形態(tài)分析表明，有機結(jié)合態(tài)和硫化物(硒化物)是此類巖石中硒的主要賦存形式。當巖石風化成土時，硫化物(硒化物)中的硒逐漸氧化釋放，在有機質(zhì)充當還原劑的條件下，氧化形成的硒離子被快速吸附沉淀[48]，由此解釋了研究區(qū)表層土壤硒含量與硫(r=0.272，p<0.01)和有機質(zhì)呈顯著正相關(guān)的成因機理。

(5)風化程度

風化作用是改變地表化學(xué)組成的重要過程，通常采用風化淋溶系數(shù)(ba)來表示土壤的風化程度[49]，ba值越小，表示土壤風化程度越強。研究區(qū)表層土壤硒含量與ba呈負相關(guān)(r=-0.108，p<0.01)，土壤硒含量隨著風化程度的增強而增加，因此成土過程次生富集是研究區(qū)土壤富硒的又一影響因素，這與余飛等[50]在重慶農(nóng)耕區(qū)研究結(jié)果一致。研究區(qū)地處中國南方低山丘陵區(qū)，為典型的亞熱帶季風氣候，濕熱條件導(dǎo)致區(qū)內(nèi)風化及土壤淋溶作用強烈，K、Ca、Mg等鹽基離子淋失后土壤Fe、Al相對富集，這些因素共同構(gòu)成了有利于土壤硒富集的地球化學(xué)環(huán)境，土壤硒和TFe2O3、ba之間呈較強的相關(guān)關(guān)系進一步佐證了土壤硒富集的成因機理。

4 結(jié)論

本文對四川省沐川縣西部地區(qū)土壤硒等元素含量特征、理化性質(zhì)開展分析，查明研究區(qū)土壤硒元素分布特征，探討了土壤硒含量的主要影響因素，并為富硒土壤開發(fā)利用提出建議。結(jié)果表明：①研究區(qū)表層土壤硒含量范圍為0.08～1.30mg/kg，平均值為0.39±0.15mg/kg，高于中國全國和四川省土壤硒平均含量；②以0.4mg/kg為界限值，研究區(qū)劃定富硒土壤面積112km2，占研究區(qū)總面積的52%。富硒土壤分布區(qū)與須家河組(T3x)、垮洪洞組—須家河組(T3k-x)、雷口坡組(T2l)、飛仙關(guān)組—嘉陵江組—雷口坡組(T1-2f-l)、飛仙關(guān)組—嘉陵江組(T1f-j)、宣威組(P2x)等地層分布具有高度一致性，巖性以碳酸鹽巖及夾碳質(zhì)地層的砂巖、粉砂巖等為主。綜合考慮重金屬含量等因素，劃定無公害富硒土壤面積35km2，空間上主要與垮洪洞組—須家河組(T3k-x)和須家河組(T3x)相對應(yīng)，土壤Cd含量是造成富硒土壤和無公害富硒土壤面積具有較大差異性的主要因素；③土壤硒含量影響因素研究表明，除地質(zhì)背景主控因素外，土壤pH、有機質(zhì)、TFe2O3、S及土壤風化程度均能對土壤硒的富集活化產(chǎn)生一定的影響。土壤硒含量隨pH、ba值降低而升高，隨有機質(zhì)、TFe2O3、S含量的升高而升高，其原因主要受吸附與解吸控制及次生富集作用的影響,其中有機質(zhì)對土壤硒的影響作用顯著大于TFe2O3。

針對研究結(jié)果，建議當?shù)卣畬Ω晃寥啦扇〈胧┯枰员Ｗo，并積極開發(fā)富硒農(nóng)產(chǎn)品，在開發(fā)利用富硒土壤的同時，要注重有機肥的平衡施肥。值得一提的是，本項研究僅討論了土壤硒遷移富集的可能影響因素，今后應(yīng)進一步加強土壤-作物系統(tǒng)中硒遷移富集影響因素的協(xié)同分析。