＊李慧寧 王強 王倩倩 代春旺 徐敦信 白紅存*

（1.寧夏大學省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室 化學化工學院 寧夏 750021 2.寧夏慶華煤化集團有限公司 寧夏 751100）

引言

多種有機顯微組分和礦物質組成煤[1]，原始植物殘體通過一系列演化和變化而生成三類煤的顯微組分：鏡質組、惰質組和殼質組[2]。顯微組分的物理化學性質對煤有很大的影響，而鏡質組和惰質組在煤的顯微組分中占比最大，研究煤的顯微組分結構便于煤在工業(yè)方面的使用[3]，但煤分子結構的研究以山西、內蒙和陜西等地原煤和鏡質組研究為主[4]，鮮有惰質組，西北地區(qū)則更少[5]。因此，構建寧夏煤惰質組的分子結構模型不僅彌補了西北地區(qū)煤分子結構研究缺乏的短板，也對該地優(yōu)質煤炭資源的開發(fā)利用具有重要意義。

近年來，煤分子結構研究取得一系列重要進展，成為煤炭科學領域備受關注的研究[6]。Xiang[7]等構建晉城礦區(qū)成莊礦無煙煤的分子結構為C199H146N2O9；Shi[8]等構建的C192H161N9O39為撫順露天礦低階煤的分子結構；Zhang[9]等構建了陜北榆林地區(qū)低階煙煤鏡質組和惰質組的分子結構，分子式分別為C100H77.5O11.5N1.5和C100H64O10N?，F階段，對惰質組的分子結構的研究依舊十分缺少，因此對惰質組組分分子結構研究顯得更加重要和緊迫。本文研究的主要目的是，通過對寧夏靈武低階煙煤進行惰質組富集分離和物性表征，運用物理研究方法和分子動力學構建具有寧夏靈武低階煙煤惰質組組分特性的分子結構模型，在理論上可以豐富西北地區(qū)煤顯微組分在分子結構的認識，同時也為研究萃取煤的產物分析和煤高效利用的化學鏈燃燒等方向提供基礎依據。

1.樣品制備與表征技術

(1)樣品的制備

實驗所用的煤是寧夏靈武低階煙煤，其工業(yè)分析（GB/T 212-2008）和巖相分析（GB/T 8899-2013）見表1。先將煤樣破碎、研磨成粉末，使用濃鹽酸對原煤進行脫礦處理之后，用密度梯度離心法分離惰質組富集物，將樣品放在45℃的干燥箱里8h得到干燥的惰質組[10]。用元素分析對樣品處理，對結果進行分析得到的數據見表2。結果顯示煤樣主要以碳、氫、氧元素為主，并含有少量的氮、硫元素。

表1 惰質組的工業(yè)分析和巖相分析

表2 惰質組的元素分析和原子比

(2)表征技術

元素分析。采用杜馬斯燃燒法，首先將C、H、N、S四種元素分別轉化成CO2、H2O、NOx、SO2，通過德國elementar公司獨有的CO2、H2O、NOx、SO2吸附柱子，不同時間段快速升溫解吸不同柱子，從而測試不同的C、H、N、S峰，然后根據峰面積在一起內置的標準曲線下進行定量的。氧元素是另外取樣，使用不同的反應器，進行無氧燃燒生成CO，然后進行定量。

固體13C NMR表征。采用日本電子JEOL：JNM-ECZ600R核磁共振儀獲得13C NMR譜圖，13C檢測核共振頻率是150.9 MHz，采樣時間為0.00002s，脈寬0.1μs，掃描次數為1024次。

XPS表征。使用美國賽默飛世爾科技公司的ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀，單色Al Ka(hv=1486.6eV)，功率150W，500μm束斑，結合能以C1s(284.8eV)校準，分別對C1s/O1s/N1s/S2p四種元素進行窄掃，分析模式采用CAE：透過能為50eV，能量步長為0.05eV，總掃描時間3min，掃描10次。

(3)計算方法

分子動力學退火模擬：將LWI的初始平面結構模型xyz文件導入ADFinput，建立50×50×50 ?立方體單元，選取分子反應動力學，正則系綜為NVT，力場為H/C/O/N/S，以0.025K/fs的升溫速率從300K升至600K，再以0.025K/fs的降溫速率從600K降至300K，重復3次，總步數為92000。若整個動態(tài)過程中三維結構的化學鍵和原子角度達到合理狀態(tài)，能量值最低，則三維模型合理。

光譜計算：用Gaussion 09選取振動分析（Freq）方法用PM3基組對穩(wěn)定的3D結構進行紅外計算光譜。選取規(guī)范不變的原子軌道（GIAO）計算方法用M062x/6-31G**基組獲得固體核磁計算光譜。

2.結果與討論

(1)煤中的芳香骨架

對煤樣13C NMR譜圖進行分峰擬合見圖1，根據擬合譜圖各官能團的峰位和相對含量計算出煤樣的結構參數見表3[11]。由表3可知煤樣中fa=58.25%和fal=41.35%，說明煤結構的組成以芳碳為主，脂肪碳次之。芳香橋碳和周碳之比萘和蒽的XBP介于0.25～0.40，煤中C含量為73.16%，當C含量在70%～83%之間時，平均環(huán)數為2[2]，因此煤樣的芳香骨架以萘為主數量為8，蒽和菲次之分別為3和1，含有2個苯環(huán)。

表3 結構參數百分比

圖1 13C NMR分峰擬合圖

(2)煤中各元素及其存在形式

由于在煤中S/C為0.0048接近零，所以分子結構中的雜原子不考慮S，只考慮C、O和N原子[13]。對XPS譜圖進行分峰擬合，各特征峰見圖2，碳在煤表面結構中主要有三種形態(tài)：285.01eV為C-C，C-H結構，284.34eV為C=C結構，286.00eV為酚碳或醚碳。O1s譜圖氧峰面積從大到小峰位置依次為532.90eV、531.82eV和533.97eV，所以氧原子主要以C-O、C=O和COO-形式存在。在煤中氮含量比較少，根據N1s譜圖，構建分子結構氮原子以398.92eV的吡啶和400.13eV的吡咯的形式存在。

圖2 XPS分峰擬合譜圖

(3)初始模型的構建

結合對13C NMR和XPS光譜的分析，煤大分子的芳香結構見表4，總芳香碳的原子數為156，由表3可知fa為58.65%，所以總碳原子數為244，根據H/C、O/C和N/C確定煤大分子結構中H、O和N的數目，因此在煤的分子結構中O原子主要以26個醚基、15個羰基、3個酯基、1個酚和1個醇的形式存在，N原子主要以2個吡咯和2個吡啶的形式存在。根據實驗方法得到的化學結構特征初步構建了二維分子模型見 圖4，分子式為C244H170O46N4，分子量為3890.48。

表4 模型中芳香結構單元類型

(4)光譜模擬與驗證

為了驗證模型的合理性，將平面模型轉化成空間結構，將該結構進行分子動力優(yōu)化以及量子力學計算，得到鍵長和鍵角更穩(wěn)定，空間立體結構也更加顯著的3D模型。使用量子力學計算對模型進行FT-IR和13C NMR光譜驗證[14]。計算化學得到的頻率會產生一定的誤差，有的可以忽略，如13C NMR計算化學，但有的不可以忽略，如紅外計算化學中需要引入頻率校正因子，基組PM3的校正因子為0.953[15]，計算得出數據引入頻率校正因子得到圖4。靈武低階煙煤惰質組紅外和核磁的計算譜圖與實驗譜圖雖然在個別的峰位上略有出入，但總體上擬合程度較好。通過物理研究方法、初始模型的構建、退火模擬、3D結構優(yōu)化和譜圖對比，得到的靈武低階煙煤惰質組的大分子結構具有一定的合理性。

圖3 分子結構平面模型

圖4 （a）FTIR實驗與計算譜圖（b）13C NMR實驗與計算譜圖

3.結論

（1）采用工業(yè)分析、元素分析、XPS和13C NMR對煤樣進行分析處理，得到的煤樣化學結構，確定了煤的初始模型，利用分子動力學和量子化學計算對模型進行結構優(yōu)化和光譜驗證，最后得到寧夏靈武低階煙煤惰質組的分子結構模型，分子式為C244H170O46N4。

（2）萘、蒽、菲、吡咯、吡啶和苯等芳香碳構成惰質組大分子結構的基本骨架；脂肪碳由亞甲基碳、氧接脂肪碳和次亞甲基碳，還有少量的甲基碳構成，脂肪碳的組成也決定了脂肪結構的連接方式是由脂肪環(huán)、氧接脂肪環(huán)和烷基側鏈構成；氧原子的賦存形態(tài)主要是C-O、C=O、COO-和OH-；氮原子的賦存形態(tài)是由吡咯和吡啶形式存在。

（3）寧夏靈武低階煙煤惰質組大分子結構模型構建豐富了西北地區(qū)煤顯微組分在分子結構的認識，基于這個模型，可以進一步研究該煤萃取之后的產物分析和該煤高效利用的化學鏈燃燒。