孫言行,曹云鵬,鄧 亮,李晨旗

(陜西凌云蓄電池有限公司,陜西 寶雞 721304)

近年來,商用車逐步開始設計逆變輸出功能,以滿足各類車載大功率電器的用電需求,提高司乘人員的舒適度。在車輛停止時,用發(fā)動機發(fā)電帶動車載電器工作,消耗燃油較多、運行成本較高,且碳排放量大。為此,主流的商用車設計為:在車輛停止時關閉發(fā)動機,由車載起動用電池通過逆變器或直接供電,以降低燃油消耗和運行成本。此模式對起動用電池性能提出了更高的要求,既要保證車輛大電流起動放電,又要滿足中等放電深度(DOD)的循環(huán)使用。

目前,商用車配套的電池以富液式免維護或增強富液式(EFB)電池為主。富液式電池完全充電需要16.00 V的電壓,高于車載發(fā)電機的平均輸出電壓14.25 V,因此,在實際使用過程中,電池虧電、硫化、鉛膏軟化脫落及熱失控等不良現(xiàn)象時有發(fā)生,使用效果不理想。超細玻璃纖維(AGM)閥控密封鉛酸(VRLA)電池存在氧循環(huán)效應,正極析出的氧氣擴散至負極后再化合,降低了負極的電位,因此,電池完全充電的電壓在14.4 V左右,接近發(fā)電機的平均輸出電壓。有鑒于此,本文作者開展了商用車起動用AGM VRLA電池的設計,以滿足商用車對電池的使用要求。

1 實驗

1.1 總體要求

目前,商用車附帶的電器中,空調的用電量最大,其他電器相對較小?？照{的功率一般為0.7～1.0 kW,當關閉發(fā)動機后,用直流24 V電向車載電器供電,工作時間在6 h以內。在空調使用前期,電池以30 A放電約0.5 h;待駕駛室的溫度達到預定要求后,電池以16 A放電約5.5 h,每天的放電量為103 Ah。按約50% DOD考慮,設計電池的額定容量應達200 Ah,且50% DOD循環(huán)耐久性能將是關鍵的技術性能指標。

樣品型號暫定為6-QF-200(1000),其中“6”代表電池的額定電壓為12 V,“Q”代表起動用,“F”代表閥控密封,“200”代表電池20 h率的額定容量為200 Ah,“1000”代表-18℃起動電流(Icc)。

考慮到電池安裝的通用性,確定外形尺寸為:520 mm×275mm×215 mm(長×寬×槽高),端子為錐形端子(T2)。

1.2 儀器及試劑

采用SF-28LS型島津式鉛粉機(宜興產)制作鉛粉;采用軋帶機和連續(xù)沖孔機(江陰產)制作鉛帶和板柵;采用可程式恒溫恒濕試驗箱(無錫產)進行極板固化。

采用PT-2003型激光粒度分布儀(遼寧產)測試鉛粉粒度分布;采用MERLIN型掃描電子顯微鏡(德國產)觀察正生極板鉛膏的形貌;采用D8 ADVANCE型X射線衍射儀(德國產)進行成分分析,CuKα波長0.154 06nm,掃描步長 0.02°,掃描速度19.2 s/步;采用BTS600電池測試系統(tǒng)(青島產)進行電池性能測試。

實驗材料包括:Pb-Ca-Sn-Al合金(湖北產,電池級)、一級電解鉛(陜西產,99.994%)、PN-20型四堿式硫酸鉛(4BS)添加劑(美國產)、過硼酸鈉(NaBO3·4H2O,山東產,99.0%)和A-003型負極預混復合添加劑(浙江產)。

1.3 樣品制作

1.3.1 板柵

1.3.1.1 材料

Pb-Ca-Sn-Al合金具有電阻率小、析氫過電位高等優(yōu)勢,已在免維護鉛酸電池中普遍使用[1]。Pb-Ca合金易出現(xiàn)早期容量損失(PCL-1)的問題,可通過在合金中添加其他元素,改善界面的腐蝕層電阻來解決。Sn元素可以提高板柵的機械性能,降低腐蝕速率,特別是當Sn含量達到1.5%時,深放電后板柵與活性物質界面導電性能的改善效果明顯。板柵和活性物質界面上的Sn被氧化為SnO2,這些導電的SnO2摻雜在PbO2中,在放電時并不參與反應,而在充電時提供導電通道,解決了板柵和活性物質之間導電性能差的問題,可避免PCL-1現(xiàn)象的發(fā)生[2]。該樣品的正極采用低鈣高錫合金,考慮到成本因素,負極采用高鈣低錫合金。

1.3.1.2 結構

考慮到電池的大電流起動性能要求和裝配要求,板柵采用放射狀筋條,以降低板柵的電阻、提高導電性能與活性物質的利用效率。板柵均為144 mm 寬、126 mm高,正極厚度為1.00mm,負極厚度為0.75 mm。

1.3.1.3 成型工藝

起動用電池板柵的成型工藝目前有鑄造、拉網、連續(xù)沖孔和連鑄連軋等。鑄造板柵由于存在晶間裂隙,使用在正極板上時,必須通過增加材料用量來保證耐腐蝕性能;拉網極板由于沒有邊框,不適用于AGM電池;連鑄連軋板柵的晶間裂隙現(xiàn)象較鑄造板柵有一定的改善,但不能完全消除。連續(xù)沖孔工藝先將鉛合金澆鑄成15.0mm厚的坯帶,經過七級冷軋,形成厚度為0.7～1.0 mm的鉛帶,再沖孔[3]。該工藝徹底消除了晶間裂隙,板柵的耐腐蝕性和材料成本均較為理想。該樣品的正、負板柵均采用連續(xù)沖孔工藝制作,可提高耐腐蝕性能,同時降低成本。

1.3.2 活性物質

1.3.2.1 鉛粉

采用一級電解鉛用球磨工藝在SF-28LS型島津式鉛粉機上制作,滾筒溫度為180℃。

1.3.2.2 正極活性物質

正極活性物質的軟化脫落是電池失效的主要模式之一。較好的緩解正極板活性物質軟化脫落、提高正極鉛膏結構強度的方法是制備4BS鉛膏,使之在化成后保持4BS的結晶結構。通常采用提高和膏或固化溫度的方法,增加鉛膏中的4BS含量,提高極板的機械強度。由于4BS結晶的尺寸無法控制,大尺寸的4BS會造成化成轉化困難、產品性能的一致性降低。采用“引晶”技術[4],將平均粒徑1.0～2.5μm的4BS作為“晶種”進行和膏,使極板在后續(xù)形成大量均勻散布的、粒徑為10～25μm的4BS,以改善電池的性能一致性,延長循環(huán)壽命。

連續(xù)沖孔板柵的晶體結構比較致密、表面比較光滑,采用常規(guī)的固化工藝很難在板柵表面形成穩(wěn)定的腐蝕層。通常在正極鉛膏中添加過硼酸鈉[5]以及采用修正的高溫固化方法進行改善。

1.3.2.3 正極板制作

活性物質利用率按38%設計,單片極板容量13.5 Ah。固化條件為:先在85℃、相對濕度98%的條件下固化4 h,再在55℃、相對濕度98%的條件下固化24 h,最后在85℃下干燥12 h。極板中,4BS的添加量為鉛粉質量的1%、過硼酸鈉的添加量為0.5%、聚酯短纖維(1.5丹尼爾,長度3mm,山東產,電池級)的添加量為0.1%,稀硫酸(自制,密度1.400 g/ml)和純水為常規(guī)用量,鉛膏密度為4.200 g/cm3。

1.3.2.4 負極活性物質

電池的低溫起動性能、充電接受能力主要受負極制約,負極膨脹劑以及鉛膏的含酸量對電池性能的影響較大。負極膨脹劑的添加量越大,電池的低溫起動性能越好,但充電接受性能會有所降低[1]。實驗采用主要成分為木素磺酸鈉、腐殖酸、炭黑和硫酸鋇的負極預混復合添加劑,其中,適當提高了炭黑和硫酸鋇的用量,以彌補木素磺酸鈉的溶解氧化損失?；钚晕镔|利用率按45%設計。

1.3.3 電池槽

考慮到商用車經常日曬、雨淋,電池槽仍采用增強聚丙烯(PP)材料。在電池槽的內外壁設計縱向加強筋,以提高槽體的機械強度和抗沖擊性能。安全閥的開閥壓力為12～16 kPa,閉閥壓力為9～14 kPa。

1.3.4 隔板

樣品電池采用添加有憎水纖維的TR853719型AGM隔板(江蘇產)。

1.3.5 電池裝配

將正、負極板和AGM隔板包封配組,采用燒焊、穿壁焊、熱封、端子焊和氣密性檢測等工藝裝配,其中,極群的裝配壓力為35～40 kPa。

1.3.6 內化成

化成前,注入低濃度富余量的電解液,用三充兩放的分段式恒流充放電制度進行化成,在第3段充電前安裝安全閥,使化成結束前隔板的飽和度達到95%～100%。根據(jù)化成充放電量、AGM隔板和正負極板的吸酸量、化成過程中各物料的轉化量,確定化成初期加入的電解液密度為1.235 g/ml(25℃)、單格添加量為2 120m l;化成結束后,調整電解液密度為1.310 g/ml(25℃)、單格添加量為1 850 ml。為防止電池在使用過程中發(fā)生枝晶短路,化成用電解液中添加7.5 g/L的Na2SO4(山西產,AR);化成過程用25℃的水浴進行冷卻。

1.4 樣品測試

1.4.1 基本性能測試

電池20 h率容量、-18℃低溫起動能力、荷電保持能力、充電接受能力、水損耗及循環(huán)耐久Ⅱ等指標,參照GB/T 5008.1-2013《起動用鉛酸蓄電池第1部分:技術條件和試驗方法》[6]對B類VRLA電池的要求進行測試。

1.4.2 耐振動性能測試

在(25±2)℃下,將完全充電的電池固定在試驗臺上,用頻率(22±2)Hz、最大加速度58.8 m/s2的簡諧振動方式垂直振動20 h,振動結束不充電,直接在(25±2)℃下以IccA電流放電30 s,端電壓應不低于7.20 V。

1.4.3 40℃50%DOD循環(huán)耐久能力測試

在(40±2)℃的恒溫水浴槽內重復以下循環(huán):以50 A電流放電2 h;以恒壓(14.40±0.05)V、限流50 A充電5 h;按此充放電制度,連續(xù)循環(huán)360次,當放電過程的端電壓低于10.00 V時終止。循環(huán)結束,將電池在(40±2)℃的恒溫水浴槽內開路靜置72 h,再在(-18±1)℃的低溫下冷凍24 h,以0.6IccA電流放電30 s,端電壓應不低于7.20 V。

2 結果與討論

2.1 鉛粉測試結果

測試結果表明,鉛粉的氧化度為(75±3)%、振實密度為3.4 g/cm3,粒度分布見圖1。

圖1 鉛粉的粒度分布Fig.1 Particle size distribution of lead powder

從圖1可知,鉛粉的粒徑分布在0.2～50.2μm,D50為3.2μm。

2.2 正極鉛膏測試結果

從固化干燥后的生極板上取樣,進行鉛膏的SEM分析和XRD測試。SEM測試結果見圖2。

圖2 正極鉛膏的SEM圖Fig.2 SEM photograph of positive paste

從圖2可知,鉛膏中主要形成了大量長度在15μm左右的4BS。

XRD測試結果表明,正極鉛膏α-PbO、β-PbO、碳酸鉛和4BS的質量分數(shù)分別為24.39%、2.78%、20.99%和51.84%,未檢測到一堿式硫酸鉛和三堿式硫酸鉛。這說明,固化后鉛膏中的全部轉化為4BS。

2.3 電池性能測試結果

電池性能測試結果見表1。

表1 電池性能測試結果Table 1 The test results of battery performance

從表1可知,電池性能均達到了GB/T 5008.1-2013對B類VRLA電池的要求。

2.4 電池耐振動性能

由于裝配壓力較大、電池槽結構合理,電池經過22 Hz、58.8m/s2及20 h的加強振動后,性能依然正常,說明電池的結構設計可滿足商用車在極端路況條件下的使用要求。

2.5 電池循環(huán)耐久Ⅱ

電池循環(huán)耐久Ⅱ完成了20次循環(huán)后,在25℃下,以50 A放電至10.0 V,容量檢測結果為131 Ah;-18℃起動放電至30 s時,端電壓為8.3 V,均滿足標準要求,說明此時電池仍未失效。電池容量檢測結果與循環(huán)次數(shù)的關系見圖3。

圖3 容量檢測結果與循環(huán)次數(shù)的關系Fig.3 Relation between capacity test results and cycle number

圖3中,擬合的循環(huán)容量檢測結果與循環(huán)次數(shù)的關系為:

式(1)中:y為容量檢測結果,Ah;x為循環(huán)次數(shù)。

根據(jù)測試經驗,電池在循環(huán)耐久Ⅱ性能測試過程的失效現(xiàn)象主要為容量檢測結果低于額定容量的50%,即該電池失效時,容量的檢測結果應低于100 Ah。將y=100代入擬合的關系式中,計算得出x=24.4,說明該電池循環(huán)耐久Ⅱ將達到24次循環(huán)以上,為標準要求的4.8倍。這可能與以下幾個因素有關:使用4BS添加劑,在85℃、相對濕度98%下固化4 h所形成的正極鉛膏,電池循環(huán)耐久性能得到改善;AGM電池的裝配壓力較大,阻止了活性物質的脫落;電池的水損耗小,減少了循環(huán)過程中水分的損失;AGM隔板延緩了電解液的分層。

2.6 電池40℃50%DOD循環(huán)耐久能力

電池在40℃下50%DOD循環(huán)360次后,在-18℃起動放電至30 s時的端電壓為8.5 V,說明性能正常、仍未失效。試驗過程、各循環(huán)放電結束時電池的端電壓見圖4。

圖4 各循環(huán)放電結束時電池的端電壓Fig.4 Terminal voltage of the battery at the end of each cycle

實驗結束解剖檢測發(fā)現(xiàn):隔板的吸酸量、正負極板的外觀均正常,未發(fā)現(xiàn)不良情況,說明該電池40℃50%DOD的循環(huán)次數(shù)還有可能增加。

3 結論

本文作者設計的6-QF-200(1000)型商用車起動用AGM VRLA電池,采用鉛-鈣-錫-鋁板柵合金、放射狀板柵筋條、4BS“晶種”和過硼酸鈉正極添加劑、復合負極添加劑、含有憎水纖維的AGM隔板、閥控式PP電池槽,以及連續(xù)沖孔工藝和內化成等技術。該電池性能在滿足GB/T 5008.1—2013的基礎上,耐振動性達到了22 Hz、58.8 m/s2、20 h的加強振動要求;循環(huán)耐久Ⅱ性能達到20次循環(huán)以上(高于標準的5次循環(huán));且40℃下50%DOD的循環(huán)次數(shù)達到360次以上。實驗結果表明:該起動用電池具備了中等DOD的循環(huán)使用能力,可滿足商用車使用要求。