呂媛媛,秦劍峰,宋 楊,王彩娟

(中華人民共和國吳江海關(guān)國家動力及儲能電池檢測重點實驗室,江蘇 蘇州 215200)

鋰電池誤用可導(dǎo)致短路、起火爆炸等安全事故[1-3],與電解液的可燃性和電池工藝有關(guān)。為降低鋰電池實際使用情況下的事故發(fā)生概率,各國相繼推出多種標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢驗,這些標(biāo)準(zhǔn)隨著鋰電池技術(shù)的發(fā)展不斷更新,體現(xiàn)了各國對已發(fā)事故相關(guān)誘因及危害的關(guān)注。

為使相關(guān)從業(yè)人員和監(jiān)管機構(gòu)厘清和加深對國內(nèi)外鋰電池安全規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)的理解,本文作者對國內(nèi)外鋰電池單體安全性能的現(xiàn)行有效標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行概述。

1 標(biāo)準(zhǔn)簡介

國內(nèi)外針對鋰電池單體安全規(guī)范要求的現(xiàn)行常用標(biāo)準(zhǔn)主要有19個。

早期推出的強制性鋰電池安全規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)有GB 8897.4-2008《原電池 第4部分:鋰電池的安全要求》[4]、GB 21966-2008《鋰原電池和蓄電池的運輸安全要求》[5]、GB/T 18287-2013《便攜式電子產(chǎn)品用鋰離子電池和電池組安全要求》[6]和 QC/T 743-2006《電動汽車用鋰離子蓄電池》[7]等,覆蓋了鋰原電池、手機鋰離子電池以及車用鋰離子電池等領(lǐng)域。隨著便攜式電子產(chǎn)品種類的豐富和新能源汽車的普及,強制性標(biāo)準(zhǔn)GB 31241-2014《電動汽車用動力蓄電池安全要求》[8]和 GB 38031-2020《電動汽車用動力蓄電池安全要求》[9]應(yīng)運而生,更多地應(yīng)用到鋰離子電池產(chǎn)品安全規(guī)范測試中。時至今日,我國鋰電池的安全規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)基本覆蓋了鋰電池所涉及的便攜式電子產(chǎn)品、車用、儲能以及航空等領(lǐng)域。

聯(lián)合國針對危險品運輸制定了《聯(lián)合國危險物品運輸試驗和標(biāo)準(zhǔn)手冊》[10],2020年更新到第7版,其中第3部分第38.3款將鋰電池單獨列出;同時,聯(lián)合國規(guī)定各類鋰電池運輸必須要符合該條款的要求。北美制定了UL系列標(biāo)準(zhǔn),其中UL 1642:2015《鋰電池安全標(biāo)準(zhǔn)》[11]和UL 2054:2015《家用和商用電池》[12]針對鋰離子電池的測試要求嚴(yán)格。歐洲執(zhí)行的鋰電池相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)有IEC 62133-2:2017《含堿性或其他非酸性電解質(zhì)的蓄電池和蓄電池組-便攜式密封蓄電池和蓄電池組的安全性要求 第2部分 鋰系》[13]、IEC 60086系列、IEC 62619:2017《含堿性或非酸性電解質(zhì)的蓄電池或蓄電池組-工業(yè)用鋰離子電池或鋰離子電池組》[14]、IEC 62660[15]系列及IEC 62281:2019《鋰原電池和蓄電池的運輸安全要求》[16],且每隔幾年即進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)更新。

2 標(biāo)準(zhǔn)側(cè)重點分析

GB 38031-2020標(biāo)準(zhǔn)中明確了電池單體的定義:將化學(xué)能與電能進(jìn)行相互轉(zhuǎn)換的基本單元裝置(通常包括電極、隔膜、電解質(zhì)、外殼和端子,并被設(shè)計成可充電)。鋰電池的安全性與材料的選擇、設(shè)計、生產(chǎn)工藝、運輸及使用條件有關(guān),其中使用條件包含正常使用、可預(yù)見的誤用和故障,還包括影響安全性的環(huán)境因素,如溫度、海拔等。

從自身危險性和標(biāo)準(zhǔn)中的測試條目,可清晰地看出鋰離子電池危險特性模式的分類有電、熱、機械和環(huán)境等。這些危險模式細(xì)分如表1所示。

表1 鋰離子電池危險模式Table 1 Dangermodes of the Li-ion battery

2.1 機械性能

選取國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)中鋰電池單體機械性能測試常規(guī)的振動、沖擊、針刺和跌落進(jìn)行分析,對比結(jié)果見表2。

表2 國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)中鋰電池單體機械性能測試要求對比Table 2 Comparison ofmechanical performance test requirements of lithium battery cell in domestic and foreign standards

振動是模擬鋰電池在運輸中的振動;沖擊是模擬鋰電池在運輸過程中遇到的粗暴裝卸;針刺是模擬異物穿入鋰離子電池,對應(yīng)電池內(nèi)部短路的情況,這種情況可能在鋰離子電池內(nèi)部隔膜被雜質(zhì)穿透時發(fā)生;跌落則對應(yīng)運輸以及使用過程中鋰電池承受的剛性沖擊。

從表2可知,UL 2054、UL 1642和GB/T 28164對于民用鋰電池的振動要求略低,最大頻率為55 Hz,而大部分標(biāo)準(zhǔn)中,要求電池承受7～200 Hz的正弦振動。上述標(biāo)準(zhǔn)中,對鋰電池的沖擊測試要求較為統(tǒng)一,都為半正弦波形,峰值加速度為125～175gn。針刺還未被國外標(biāo)準(zhǔn)完全納入,GB/T 31485-2 0 1 5在QC/T 7 4 3-2006的基礎(chǔ)上對針刺條件進(jìn)行了更嚴(yán)格的要求。跌落測試除IEC 62619外,其他測試一般為1.0 m高度自由落下。

從上述分析可看出,國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)對鋰電池的機械測試要求較為統(tǒng)一,而對一些條件嚴(yán)苛程度較高的測試,各國還沒有完全納入自身標(biāo)準(zhǔn)體系。

2.2 電性能

表3給出了電性能測試的要求對比。

表3 國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)中鋰電池單體電安全性能測試要求對比Table 3 Comparison of electrical safety performance test requirements of lithium battery cell in domestic and foreign standards

短路是可合理預(yù)見的誤用檢驗方法,進(jìn)行短路的鋰電池一般為滿電。從表3可知,回路阻抗均小于0.1Ω。電池類型不同,阻抗略有差異,大體上遵循如下規(guī)律:便攜式小電池為(80±20)mΩ或小于0.1Ω,動力電池小于5mΩ;持續(xù)時間為降至溫升峰值的20%或溫度達(dá)到穩(wěn)定或24 h等;溫度為(20±5)℃或(55±2)℃。滿電電池高溫短路,外部阻抗越小,短路電流越大。若鋰電池未做好一級保護(hù),易發(fā)生起火爆炸。

鋰原電池非正常充電模擬,是器具中的鋰電池經(jīng)受外電源反向電壓的情形,如安裝有缺陷二極管的存儲器備份設(shè)備。鋰離子電池過充電測試是為了評價電池是否能以超過制造商規(guī)定的時間,進(jìn)行大電流充電而不引起起火或爆炸。從表3可知,過度充電的電流為1～3C,或者為推薦的最大充電電流,充電電壓截止為單體電壓最高值或5 V。過充電測試主要考察電池自身電壓過高狀態(tài)下的穩(wěn)定情況。安全的鋰離子電池進(jìn)行過充電測試時,在自身電壓升至一定值后,可激活自身的保護(hù)電阻,使阻抗增加,從而使回路電流減小,起到穩(wěn)定自身的作用,減少起火爆炸的危險性。

強制放電是為了評價單體電池耐強制放電的能力。從表3可知,強制放電一般為室溫放電,外部電源施加電壓使電池以一定的電流(如1It)進(jìn)行放電,放電時間為90 min或電壓為0 V等;另外一種強制放電是將放電態(tài)的電池與滿電電池串聯(lián),回路外接一定的阻抗進(jìn)行短路。無論滿電還是完全放電,樣品進(jìn)行強制放電都需要將電池內(nèi)部的能量完全釋放,隨后,完全放電的樣品在外部電壓的作用下反向充電,電極逆向反應(yīng),會產(chǎn)生大量氣體,導(dǎo)致電池鼓脹,溫度升高。

鋰電池的電安全性能測試主要是評價在誤用狀態(tài)或極端使用下可能出現(xiàn)的危險性。短路、過度充電和強制放電是常見的測試項目,也是電池滿足市場化需要的基本性能指標(biāo)。

2.3 環(huán)境性能

為滿足全球各地的季節(jié)、晝夜溫差乃至航空航海的環(huán)境,電池工作環(huán)境溫度必須有一個較大的范圍。

國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)中鋰電池單體環(huán)境性能測試項目見表4。

表4 國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)中鋰電池單體環(huán)境性能測試要求對比Table 4 Comparison of environmental performance test requirements of lithium battery cell in domestic and foreign standards

溫度沖擊通過溫度循環(huán)的方法來評價鋰電池的整體密封性能和內(nèi)部的電連接性能,對應(yīng)電池箱工作時的極端熱狀態(tài)。溫度對鋰電池的壽命有較大影響,在使用過程中,若溫度降低,電極反應(yīng)速率降低,則輸出功率下降;反之,輸出功率增加。從表4可知,溫度一般為-40～75℃,而 GB 38031將上限溫度提升至85℃。溫度循環(huán)一般要求在30min內(nèi)完成高低溫變換,這要求電池內(nèi)部各類反應(yīng)必須盡快達(dá)到平衡,以適應(yīng)新溫度下的另一個平衡狀態(tài);否則,可能導(dǎo)致金屬鋰的偏析,影響電極性能,甚至出現(xiàn)偏析鋰金屬貫穿隔膜,導(dǎo)致電池徹底失效。該項測試對鋰離子電池內(nèi)部材料的要求較高。為保障電池進(jìn)行有效的充放電和安全使用,一般將安全操作溫度區(qū)間設(shè)置為10～45℃。

熱濫用則是模擬電池遭受極端高溫的情形,該測試探究局部過熱導(dǎo)致電池被加熱而引發(fā)的熱失控,同時也代表了周圍電池發(fā)生熱失控之后,熱失控擴展的過程。從表4可知,不同標(biāo)準(zhǔn)針對熱濫用的測試溫度一般為(130±2)℃。若電池自身性能不佳,當(dāng)加熱到一定程度時,隔膜崩潰,導(dǎo)致電池內(nèi)部短路,電壓降低,電池溫度驟升,引發(fā)起火爆炸。安全的電池采用的隔膜在加熱到高溫狀態(tài)時,會自行閉合孔徑,切斷電流,防止電池進(jìn)一步短路,起到保護(hù)作用。

低氣壓測試是模擬低氣壓環(huán)境下的鋰電池空運安全性?，F(xiàn)在國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)一般模擬的是15 240 m高空下11.6 kPa壓力的狀態(tài),即置于高空飛行狀態(tài)下鋰電池的安全性。

隨著鋰電池應(yīng)用范圍的拓展,更為嚴(yán)苛的項目已被列入標(biāo)準(zhǔn)。如GB/T 31485的浸水測試項目考察鋰離子電池箱涉水的狀態(tài),UL 2054標(biāo)準(zhǔn)中針對鋰離子電池單體的拋射體測試,IEC 62619針對鋰離子電池模組系列的火蔓延測試,以及JIS 8714、IEC 62133—2、IEC 62619的強制內(nèi)部短路試驗等,都是檢驗鋰離子電池在熱失控狀態(tài)下自身的應(yīng)對能力。

2.4 現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)不足之處

現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)對鋰電池的安全性測試存在以下不足:首先,判定測試符合要求的標(biāo)準(zhǔn)主要為表觀形式,無具體量化指標(biāo)。其次,判定的指標(biāo)無法分析元件電芯工藝是否成熟。只要是能量聚集體,故障后都有起火、爆炸的可能,關(guān)鍵是元件電芯工藝是否成熟,各類安全保護(hù)功能是否齊備。最后,現(xiàn)行測試標(biāo)準(zhǔn)無法提供鋰電池失效前的預(yù)警。產(chǎn)品若有提前預(yù)警,人們即可在風(fēng)險萌芽狀態(tài)下干預(yù),將損失降到最低。

2.5 檢測注意事項

鑒于鋰原電池和鋰二次電池為能量聚集體,在測試之前,首先,應(yīng)對相關(guān)的鋰電池結(jié)構(gòu)、材質(zhì)、規(guī)格參數(shù)有初步了解,熟悉并預(yù)判測試過程中可能出現(xiàn)的風(fēng)險及應(yīng)對方法;其次,測試過程中要做好各類防護(hù),如做好絕緣、防止短路、排除靜電等;同時,測試環(huán)境和設(shè)備應(yīng)滿足各類標(biāo)準(zhǔn)要求的防護(hù)等級,盡量能監(jiān)控電壓、電流和溫度等參數(shù)變化,盡量絕緣阻斷測試和記錄觀察區(qū)域。最后,消防設(shè)施應(yīng)配備齊全。

3 失效危險性分類

電池單體的測試,首先,必須進(jìn)行外觀、極性和容量的基本性能檢驗,并滿足標(biāo)準(zhǔn)中的預(yù)處理要求;然后,進(jìn)行安全性能測試。為區(qū)分電池在以上濫用條件下的失效危險程度,歐洲汽車研發(fā)委員會(EUCAR)將電池失效的危險程度用危險指數(shù)0～7進(jìn)行劃分。這8種程度基本概括了電池系統(tǒng)發(fā)生在不同濫用條件下的失效情形,以S來表示,危險性隨著指數(shù)的增加而增加。由于電池?zé)崾Э氐臋C理較難定量判定,標(biāo)準(zhǔn)中對鋰電池測試要求一般為不得出現(xiàn)S6和S7(即起火爆炸),對鋰電池安全控制的標(biāo)準(zhǔn)降到最低限度。相信隨著技術(shù)的發(fā)展,對符合要求的界定將逐步定量細(xì)化。

4 結(jié)論

縱觀國內(nèi)外,鋰電池單體安全管控標(biāo)準(zhǔn)發(fā)展趨勢都是逐步建立一個基礎(chǔ)性的門檻和通用化的檢驗標(biāo)準(zhǔn),不斷提高和完善鋰電池市場的準(zhǔn)入水平,確保鋰電池市場的健康有序發(fā)展。本文作者綜述了國內(nèi)外現(xiàn)行的鋰電池單體安全性能標(biāo)準(zhǔn),針對不同的使用條件進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)側(cè)重點分析,明晰現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)合規(guī)要求。隨著鋰電池使用范圍的拓展,更嚴(yán)苛的測試要求逐步納入了標(biāo)準(zhǔn)體系。為使相關(guān)人員對鋰電池的危險性認(rèn)知更明確,給出了失效分析程度分類。綜上所述,相信隨著研發(fā)樣本的增加和使用范圍的拓寬,人們對鋰電池的使用將更為可靠,而更加安全溫和的鋰電池會應(yīng)運而生。