任 東,盧青蘭,葛春風(fēng)

(1.四川交通職業(yè)技術(shù)學(xué)院汽車工程系,四川 成都 611130;2.四川大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,四川 成都 610065)

固態(tài)儲(chǔ)氫是將氫氣以氫化物的形式存儲(chǔ)于金屬材料(如Ti-V-Mn系合金、La-Mg-Ni系合金等)中,具有儲(chǔ)氫密度大、安全性高等優(yōu)點(diǎn)[1],在高容量車用鎳氫電池等領(lǐng)域應(yīng)用前景廣泛。Ti-V-Mn系儲(chǔ)氫合金材料具有良好的儲(chǔ)氫可逆性和熱力學(xué)特性,且儲(chǔ)氫容量大(0.16 g/cm3)[2],但儲(chǔ)氫性能與車載使用的標(biāo)準(zhǔn)還有一定差異,需通過(guò)微合金化和熱處理等方法來(lái)改善[3]。

本文作者研究了退火處理對(duì)Ti-V-Mn-Ce儲(chǔ)氫合金物相組成、微觀形貌和儲(chǔ)氫性能的影響,以期改善Ti-V-Mn儲(chǔ)氫合金的吸、放氫動(dòng)力學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

采用SP-MSM32型多功能電弧熔煉爐(沈陽(yáng)產(chǎn))制備Ti32-V38Mn29.5Ce0.5儲(chǔ)氫合金鑄錠[4],熔煉過(guò)程中,通入高純氬氣進(jìn)行保護(hù)。被測(cè)儲(chǔ)氫合金先后用清水和無(wú)水乙醇(國(guó)藥集團(tuán),99.5%)清洗,在空氣中晾干,用Plasma 3000型電感耦合等離子發(fā)射光譜(ICP-AES)儀(北京產(chǎn))測(cè)試化學(xué)成分。

儲(chǔ)氫合金鑄錠截取留樣后,置于KJ-V1400-16LW型真空熱處理爐(鄭州產(chǎn))中,在500℃、700℃或900℃下保溫2 h,進(jìn)行退火處理,再隨爐冷卻至室溫。從鑄錠心部截取退火態(tài)試樣,進(jìn)行物相、顯微形貌和能譜分析。鑄態(tài)和退火態(tài)試樣在抽真空并通入高純氬氣的Pulverizer 80型行星球磨機(jī)(南京產(chǎn))中,以250 r/s的轉(zhuǎn)速球磨(球料比3∶1),制得200目以下的儲(chǔ)氫合金粉末,置于真空(真空度10-5Pa,下同)干燥箱中,備用。將鑄態(tài)和退火態(tài)儲(chǔ)氫合金粉末與羥基鎳粉(江油產(chǎn),99.8%)按質(zhì)量比1∶3混合均勻,在壓片機(jī)上以250 MPa的壓強(qiáng)壓制15 s,得到負(fù)極片(Φ8mm×10mm),并用點(diǎn)焊法固定在泡沫鎳(蘇州產(chǎn),99.6%)上,與Ni(OH)2/NiOOH對(duì)電極、Hg/HgO參比電極組成三電極體系,測(cè)試儲(chǔ)氫性能,電解液為6mol/L KOH(國(guó)藥集團(tuán),工業(yè)純)。

1.2 性能測(cè)試

用Rigaku MiniFlex600型X射線衍射儀(日本產(chǎn))對(duì)合金物相進(jìn)行分析,CuKα,管壓15 kV、管流30mA,掃描速度為2(°)/min,步長(zhǎng) 0.05°,波長(zhǎng) 0.15 nm。 按體積比 1∶1∶8將 HF(50%,國(guó)藥集團(tuán),工業(yè)純)、HCl(36%,國(guó)藥集團(tuán),工業(yè)純)和乙醇(國(guó)藥集團(tuán),工業(yè)純)組成混合溶液,采用線切割方法截取塊狀金相試樣,磨拋并在混合溶液中處理15 s,用去離子水清洗,吹干后,在Quanta 400FEG型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(美國(guó)產(chǎn))上觀察形貌,并用附帶的能譜儀進(jìn)行微區(qū)成分測(cè)試。

在自制的壓力(P)-成分(C)-溫度(T)實(shí)驗(yàn)裝置上,根據(jù)GB/T33291—2016《氫化物可逆吸放氫壓力-組成-等溫線(P-C-T)測(cè)試方法》[5],進(jìn)行儲(chǔ)氫性能測(cè)試。將球磨后的粉末置于反應(yīng)室中,充氫氣至4MPa,在325℃下保溫1.5h,記錄水冷過(guò)程中壓力的變化,待降低至常壓時(shí),脫氫處理15 min(375℃抽真空),水冷后再次吸氫,并重復(fù)脫氫、吸氫過(guò)程。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,得到脫氫、吸氫動(dòng)力學(xué)曲線和P-C-T曲線[4]。

2 結(jié)果與討論

2.1 合金的物相組成與微觀形貌

ICP-AES測(cè)得,儲(chǔ)氫合金中Ti、V、Mn和Ce的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為31.87%、38.12%、29.49%和0.52%。

鑄態(tài)和退火態(tài)Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金的XRD圖見(jiàn)圖1。

圖1 鑄態(tài)和退火態(tài)Ti32 V38Mn29.5 Ce0.5合金的XRD圖Fig.1 XRD patterns of as-castand annealed Ti32 V38Mn29.5 Ce0.5 alloys

從圖1可知,鑄態(tài)Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金中主相為BCC相,C14Laves相和α-Ti相含量較少,在XRD圖中未出現(xiàn)明顯的衍射峰;經(jīng)過(guò)500℃退火處理后,BCC相峰值增強(qiáng)且主峰發(fā)生左移,可能與退火后BCC主相中的V和Ce含量增大造成晶格畸變有關(guān);當(dāng)退火溫度升高至700℃和900℃時(shí),Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金的主相轉(zhuǎn)變?yōu)镃14 Laves相,而 BCC相衍射峰減弱、含量減少。由文獻(xiàn)[6]可知,脆性C14 Laves相為密排六方結(jié)構(gòu),BCC相為體心立方結(jié)構(gòu),而體心立方結(jié)構(gòu)的間隙比密排六方結(jié)構(gòu)多,因此吸氫和儲(chǔ)氫性能更強(qiáng)。

圖2為鑄態(tài)和退火態(tài)Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金的SEM圖。

圖2 鑄態(tài)和退火態(tài)Ti32 V38Mn29.5Ce0.5合金的SEM圖Fig.2 SEM photographs of as-cast and annealed Ti32 V38Mn29.5 Ce0.5 alloys

從圖2可知,對(duì)于鑄態(tài)Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金,基體組織中可見(jiàn)晶界處的C14 Laves相、尺寸較大的白色顆粒狀第二相和少量黑色 α-Ti相[7]。經(jīng)過(guò) 500℃退火處理后,Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金中的C14 Laves相有所增多,白色顆粒狀第二相因部分回熔至基體而變小;繼續(xù)升溫至700℃,Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金中的主相為C14 Laves相,白色顆粒狀第二相更加細(xì)小、彌散;當(dāng)退火溫度為900℃時(shí),主相C14 Laves相含量增加,且合金中白色顆粒狀第二相含量進(jìn)一步減少。綜上所述,經(jīng)過(guò)退火處理后,Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金中的黑色α-Ti相基本消失,隨著退火溫度的升高,C14 Laves相逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橹飨?白色顆粒狀第二相逐漸減少。

圖3 鑄態(tài)和退火態(tài)Ti32 V38Mn29.5 Ce0.5合金的局部微觀形貌Fig.3 Local micro-morphology of as-cast and annealed Ti32 V38 Mn29.5 Ce0.5 alloys

圖3為鑄態(tài)和退火態(tài)Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金的局部微觀形貌,對(duì)應(yīng)區(qū)域的能譜分析結(jié)果列于表1。

表1 不同區(qū)域的能譜分析結(jié)果Table 1 Energy dispersive spectrum analysis results of different regions

從圖3和表1可知,鑄態(tài)Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金中區(qū)域A的BCC主相含38.95%的V,區(qū)域B的白色顆粒狀第二相含21.26%的Ce,區(qū)域C的C14 Laves相含1.25%的Ce(微量元素);經(jīng)過(guò)500℃、700℃和900℃退火處理后,區(qū)域A中V的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為46.15%、44.45%和41.38%,Ce的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.55%、0.59%和0.55%,相較鑄態(tài)合金,V和Ce的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所升高;當(dāng)退火溫度升高至700℃和900℃時(shí),Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金中區(qū)域B的Ti、V和Mn元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較500℃時(shí)降低,而Ce的質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高;退火溫度為700℃和900℃時(shí),區(qū)域B的Ce質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為80.26%和78.14%;退火溫度為500℃、700℃和900℃時(shí),區(qū)域C中各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近,未隨退火溫度升高發(fā)生顯著變化。

2.2 合金的儲(chǔ)氫性能

鑄態(tài)和退火態(tài)Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金的吸氫動(dòng)力學(xué)曲線見(jiàn)圖4。

圖4 鑄態(tài)和退火態(tài)Ti32 V38Mn29.5 Ce0.5合金的吸氫動(dòng)力學(xué)曲線Fig.4 Hydrogen absorption kinetics curves of as-cast and annealed Ti32 V38Mn29.5 Ce0.5 alloys

從圖4可知,鑄態(tài)Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金的吸、放氫在第3次循環(huán)時(shí)才基本達(dá)到穩(wěn)定;500℃退火處理后,Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金在首次循環(huán)時(shí)即達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài),前3次吸氫動(dòng)力學(xué)曲線基本重合,表明此時(shí)Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金具有較好的吸、放氫循環(huán)穩(wěn)定性,且吸氫量與鑄態(tài)合金相當(dāng),而吸氫速率變快;當(dāng)退火溫度為700℃和900℃時(shí),Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金的吸、放氫也是在第3次循環(huán)時(shí)才基本達(dá)到穩(wěn)定,與500℃退火態(tài)合金相比,吸、放氫循環(huán)的穩(wěn)定性較差,且吸氫量隨著退火溫度的升高而逐漸減小。這主要是因?yàn)?此時(shí)Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金的主相已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)椴焕趦?chǔ)氫和氫原子擴(kuò)散的C14 Laves相[3],儲(chǔ)氫量低于鑄態(tài)和500℃退火態(tài)Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金。

鑄態(tài)和退火態(tài)Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金的放氫動(dòng)力學(xué)曲線見(jiàn)圖5。

圖5 鑄態(tài)和退火態(tài)Ti32 V38Mn29.5 Ce0.5合金的放氫動(dòng)力學(xué)曲線Fig.5 Hydrogen desorption kinetics curves of as-cast and annealed Ti32 V38Mn29.5Ce0.5 alloys

從圖5可知,與鑄態(tài)合金相比,經(jīng)過(guò)500℃退火處理后,合金的放氫量有所增加,而放氫動(dòng)力學(xué)性能較為接近;經(jīng)過(guò)700℃和900℃退火處理后,Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金的有效放氫量相較于鑄態(tài)和500℃退火態(tài)減小,且退火溫度越高,放氫量越小,主要是因?yàn)榇藭r(shí)Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金的主相已轉(zhuǎn)變?yōu)镃14 Laves相,退火溫度越高,C14 Laves相含量越大,而密排六方結(jié)構(gòu)的C14 Laves相的八面體間隙較少[4],使得合金儲(chǔ)氫和放氫更加困難,放氫量相應(yīng)減少。

鑄態(tài)和退火態(tài)Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金的吸放氫量變化曲線見(jiàn)圖6。

圖6 鑄態(tài)和退火態(tài)Ti32 V38Mn29.5 Ce0.5合金的吸放氫量變化Fig.6 Variation of hydrogen absorption and desorption content of as-cast and annealed Ti32 V38Mn29.5Ce0.5 alloys

從圖6可知,相較于鑄態(tài)Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金,500℃退火態(tài)合金的吸氫量基本不變,而有效放氫量增大,主要與此時(shí)合金中白色顆粒狀富Ce相回熔至基體,合金組織更均勻有關(guān)[6];退火溫度升高至700℃,Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金的吸氫量和有效放氫量均明顯降低,主要是因?yàn)榇藭r(shí)合金中的主相為不利于儲(chǔ)氫和放氫的C14 Laves相[7],吸氫量和有效放氫量相應(yīng)會(huì)更低;退火溫度升高至900℃時(shí),Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金的吸氫量和有效放氫量進(jìn)一步減小,主要與此時(shí)C14 Laves相含量相較于700℃退火態(tài)增加有關(guān)[8]。

鑄態(tài)和退火態(tài)Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金的P-C-T曲線(放氫)見(jiàn)圖7。

圖7 鑄態(tài)和退火態(tài)Ti32 V38Mn29.5 Ce0.5合金的P-C-T曲線(放氫)Fig.7 Pressure(P)-composition(C)-temperature(T)curves of as-cast and annealed Ti32 V38Mn29.5Ce0.5 alloys(hydrogen desorption)

從圖7可知,與鑄態(tài)Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金相比,500℃退火態(tài)Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金的放氫平臺(tái)壓力有所減小、平臺(tái)寬度增大,主要與此時(shí)Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金的組織更均勻、吸氫和儲(chǔ)氫能力相對(duì)更強(qiáng)有關(guān)[9];隨著退火溫度升高至700℃和900℃,Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金的放氫平臺(tái)壓力逐漸升高、平臺(tái)寬度逐漸減小,且放氫平臺(tái)的坡度變大,吸放氫性能降低,主要與此時(shí)Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金中的主相從BCC相轉(zhuǎn)變?yōu)镃14 Laves相有關(guān),后者的儲(chǔ)氫和放氫能力相對(duì)前者更弱[10]。綜上所述,在對(duì)鑄態(tài)Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金進(jìn)行退火處理的過(guò)程中,應(yīng)該選擇適宜的退火溫度,以避免在退火過(guò)程中產(chǎn)生不利于儲(chǔ)氫和放氫的C14 Laves相。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)比分析鑄態(tài)及500℃、700℃和900℃退火態(tài)合金的物相組成、微觀形貌和儲(chǔ)氫性能,得到以下結(jié)論:

經(jīng)過(guò)退火處理后,Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金中的黑色α-Ti相基本消失,C14 Laves相隨著退火溫度升高逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橹飨?白色顆粒狀第二相隨著退火溫度升高逐漸減少。

鑄態(tài)Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金中主相為BCC相,C14 Laves相和α-Ti相含量較少,未能在XRD圖中出現(xiàn)明顯的衍射峰;500℃退火處理后,BCC相峰值增強(qiáng)且BCC主相中的V和Ce含量增大;當(dāng)退火溫度升高至 700℃和900℃時(shí),Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金的主相轉(zhuǎn)變?yōu)镃14 Laves相,而 BCC相衍射峰減弱、含量減少。

相較于鑄態(tài) Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金,500℃退火態(tài)Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金的吸氫量基本不變,而有效放氫量增大;繼續(xù)升高退火溫度至700℃和900℃,Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金的吸氫量和有效放氫量都明顯降低,主要是由于此時(shí)合金的主相從儲(chǔ)氫性能較好的BCC相轉(zhuǎn)變?yōu)椴焕趦?chǔ)氫和放氫的C14 Laves相。