柴文正，傅送保，王 凱，陳 和，王興永

（中海油煉油化工科學(xué)研究院（北京）有限公司，北京 102209）

碳酸二甲酯（DMC）和甲醇的共沸物在常壓下的共沸組成為70 wt%甲醇和30 wt%碳酸二甲酯，共沸溫度為63 ℃。工業(yè)上分離共沸物的方法主要有萃取精餾法、加壓精餾法、低溫結(jié)晶法和共沸精餾法[1-2]。本試驗(yàn)圍繞萃取精餾法與加壓精餾法進(jìn)行探索。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

本試驗(yàn)采用凱美勝公司定制的分離試驗(yàn)裝置。

試劑：乙酸異戊酯、鄰二甲苯，均為國(guó)藥集團(tuán)，分析純。

1.2 萃取蒸餾

萃取精餾是向原料中加入萃取劑或溶劑，以改變?cè)袃煞N組分的相對(duì)揮發(fā)度而使其分離。萃取劑的選擇要求萃取劑的沸點(diǎn)明顯高于原料液組分的沸點(diǎn)，并且不能與原料液的兩種組分形成共沸物。

通過(guò)對(duì)萃取劑進(jìn)行初步篩選，發(fā)現(xiàn)鄰二甲苯、醋酸丁酯、甲基苯酚、苯酚、苯胺、乙酸異戊酯等萃取劑的萃取效果相對(duì)其他萃取劑更好，其中甲基苯酚的萃取效果在模擬中表現(xiàn)最佳。根據(jù)環(huán)境和萃取劑的物化性質(zhì)等，選擇鄰二甲苯和乙酸異戊酯作為萃取劑進(jìn)行試驗(yàn)。

1.2.1 鄰二甲苯作為萃取劑

如圖1 所示，萃取劑鄰二甲苯從塔頂N3a 進(jìn)入，原料有三個(gè)進(jìn)料口（N3b、N3c 和N3d），N3b 在塔中部，通過(guò)模擬結(jié)果得知，萃取精餾工況下應(yīng)優(yōu)先選擇處于塔下部的N3c 和N3d 進(jìn) 料 口。首先考察原料進(jìn)料口N3c 和N3d 位置對(duì)分離效果的影響，釜溫均為115℃，回流比R=1，塔釜液位為200 mm（約1.5 L 釜料），萃取劑/進(jìn)料（摩爾比）為1.26，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 進(jìn)料口位置對(duì)塔分離效果的影響Tab.1 Effect of feed port position on tower separation effect

圖1 萃取精餾塔示意圖Fig.1 Schematic diagram of extraction distillation tower

由表1 可知，N3d 進(jìn)料口進(jìn)料有助于產(chǎn)品的分離。以下試驗(yàn)均采用進(jìn)料口N3d 進(jìn)料。首先考察塔釜溫度對(duì)精餾效果的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 塔釜溫度對(duì)塔分離效果的影響Tab.2 Effect of reactor temperature on tower separation effect

由表2 可知，塔釜溫度提高有利于甲醇更好地分離和回收。對(duì)比試驗(yàn)3 和試驗(yàn)4，雖然試驗(yàn)4的塔釜溫度較高，但試驗(yàn)3 的回流比小，導(dǎo)致試驗(yàn)3 的甲醇回收率略高于試驗(yàn)4，同時(shí)試驗(yàn)3 塔釜DMC 增加。所以在提高釜溫，并且不影響采出量的同時(shí)，應(yīng)適當(dāng)增加回流比。由試驗(yàn)5 和試驗(yàn)6可知，繼續(xù)提高釜溫，對(duì)分離的影響不大。

增加萃取劑用量，考察萃取劑使用量對(duì)分離效果的影響。結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 萃取劑使用量對(duì)塔分離效果的影響Tab.3 Effect of extractant dosage on column separation

由表3 的試驗(yàn)7 和試驗(yàn)8 可知，增加萃取劑的使用量并沒(méi)有有效增加塔頂甲醇的回收率，分析原因是由于塔釜的加熱量不夠，無(wú)法提供足量的上升氣相物料。繼續(xù)增加塔釜溫度，考察萃取劑增加的分離效果，結(jié)果見(jiàn)試驗(yàn)9。當(dāng)萃取劑的量增加時(shí)，塔頂萃取劑含量也隨之增加。增加塔頂?shù)牟沙隽?，塔釜的絕大多數(shù)甲醇可以被萃取出來(lái)，塔釜產(chǎn)品經(jīng)過(guò)萃取劑回收可以得到較純的DMC，但是塔頂甲醇的純度將下降，甲醇和DMC各自的回收率將提高。

由以上數(shù)據(jù)可知，鄰二甲苯作為萃取劑可將DMC 和甲醇分離，但由于相對(duì)揮發(fā)度較小，塔頂產(chǎn)品中容易夾帶鄰二甲苯。

1.2.2 乙酸異戊酯作為萃取劑

采用乙酸異戊酯進(jìn)行萃取精餾的研究，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 乙酸異戊酯為萃取劑的試驗(yàn)結(jié)果Tab.4 Test results of isoamyl acetate as extractant

由表4 可知，乙酸異戊酯作為萃取劑，在塔頂可以得到較純的甲醇，同時(shí)不夾帶或夾帶少量萃取劑；塔釜?dú)埩糨^少或痕量甲醇。因此乙酸異戊酯較鄰二甲苯效果好?？勺鳛閮?yōu)選萃取劑使用。

1.3 加壓精餾

加壓精餾是通過(guò)增加精餾塔壓力將共沸物進(jìn)行分離的方法。其分離原理：壓力增加導(dǎo)致共沸物的組成改變。在1.5 MPa 時(shí)，碳酸二甲酯-甲醇共沸物中甲醇含量較常壓時(shí)增加了接近20%，理論上在塔頂采出大量甲醇和碳酸二甲酯在該壓力下的共沸物后，塔釜就能回收較純的碳酸二甲酯。不同壓力下甲醇和碳酸二甲酯組成比見(jiàn)表5。

表5 不同壓力下碳酸二甲酯-甲醇共沸物組成比Tab.5 Composition ratio of dimethyl carbonate methanol azeotrope under different pressures

選擇表壓為1.4 MPa 作為精餾壓力。首先考察了回流比對(duì)分離效果的影響，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 回流比對(duì)加壓精餾的影響Tab.6 Effect of reflux ratio on pressurized distillation

由表6 可知，回流比R=3 時(shí)，塔頂產(chǎn)品中的甲醇含量較高，DMC 含量較低；回流比R=1 時(shí)，塔頂產(chǎn)品中的甲醇含量略有降低。兩組試驗(yàn)的塔頂甲醇回收率僅8%左右，原因可能在于精餾壓力過(guò)高，塔釜加熱量不足，因此將操作壓力降低為1.2 MPa，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 壓力及塔釜溫度對(duì)加壓精餾試驗(yàn)的影響Tab.7 Influence of pressure and reactor temperature on pressurized distillation test

由表7 可知，在相同溫度下，精餾壓力為1.2MPa、回流比R=1 時(shí)，塔頂甲醇的回收率達(dá)90.8%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于1.4 MPa 下的試驗(yàn)結(jié)果，因此證實(shí)了之前的假設(shè)。繼續(xù)增加釜溫，在1.4 MPa 下進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果的趨勢(shì)表明，在進(jìn)一步增大采出量的過(guò)程中，塔釜會(huì)得到更純的DMC 產(chǎn)品。繼續(xù)增加塔釜溫度，如表中的試驗(yàn)6，最終塔釜得到99.8 wt%的DMC，達(dá)到分離共沸物的目的。

2 結(jié)論

在萃取精餾中，乙酸異戊酯作為萃取劑較鄰二甲苯效果好，可作為優(yōu)選萃取劑使用。在加壓精餾中，1.4 MPa 下，釜溫為235 ℃效果最佳，能得到99.8 wt%的DMC，達(dá)到分離共沸物的目的。