閆新磊

（河南龍宇煤化工有限公司，河南 永城 476600）

乙二醇（Ethylene Glycol，EG）的化學(xué)分子式為(CH2OH)2，是最簡單的二元醇，是無色、有甜味的黏稠狀透明液體，是一種用途十分廣泛的基礎(chǔ)化工原料，主要用于生產(chǎn)聚酯（PET）、表面活性劑、制冷劑、防凍液、炸藥和溶劑等[1]。

從全球范圍來看，乙二醇的總體產(chǎn)能過剩，尤其在北美和歐洲區(qū)域，乙二醇的產(chǎn)能較高。隨著國內(nèi)經(jīng)濟的發(fā)展，國內(nèi)市場對乙二醇的需求越來越大，乙二醇市場供不應(yīng)求，仍需依賴大量進口來滿足市場需求。目前，乙二醇的生產(chǎn)方法主要是乙烯-環(huán)氧乙烷水合法，該工藝路線的技術(shù)成熟度高，但能耗較高，且對石油的依賴性較強。近年來，煤基合成氣制乙二醇工藝，因能耗低、反應(yīng)條件溫和、發(fā)展前景良好等優(yōu)勢，越來越受到人們的青睞[2]。

1 合成氣制乙二醇工藝

合成氣制乙二醇的工藝主要是草酸二甲酯（DMO）加氫法。該方法涉及兩步化學(xué)反應(yīng)，第一步是CO 與亞硝酸甲酯（MN）通過羰化偶聯(lián)反應(yīng)生成DMO，第二步是DMO 與H2發(fā)生加氫反應(yīng)生成EG。該工藝路線是最具發(fā)展前景的工藝路線[3-5]。

筆者在河南龍宇煤化工有限公司2 套20 萬t·a-1合成氣制乙二醇裝置的生產(chǎn)過程中發(fā)現(xiàn)，CO與MN 的羰化偶聯(lián)反應(yīng)會伴隨著較多的副反應(yīng)發(fā)生，且在CO 羰化偶聯(lián)合成DMO 的反應(yīng)過程中，MN的轉(zhuǎn)化率高低直接影響裝置運行負荷的高低。隨著裝置運行時間的增長，CO 羰化偶聯(lián)合成DMO 所用的催化劑活性會明顯下降，導(dǎo)致MN 轉(zhuǎn)化率降低。因此，研究CO 羰化偶聯(lián)合成DMO 過程中涉及的化學(xué)反應(yīng)，了解CO 羰化偶聯(lián)催化劑活性下降的原因，以及二者之間的聯(lián)系，對化工裝置的生產(chǎn)運行具有重要的指導(dǎo)意義。

2 CO 羰化偶聯(lián)制DMO 工藝的反應(yīng)

2.1 羰化偶聯(lián)生成DMO 的反應(yīng)

CO 羰化偶聯(lián)合成DMO 的反應(yīng)，是合成氣制乙二醇工藝在DMO 合成反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生的主反應(yīng)，反應(yīng)物為CO 和亞硝酸甲酯（MN），以負載金屬鈀（Pd）為催化劑，惰性氧化鋁（α-Al2O3）為載體，反應(yīng)溫度為110～150℃。反應(yīng)方程式如下：

2CO + 2CH3ONO = (COOCH3)2+ 2NO （1）

該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱被固定床反應(yīng)器的夾套水吸收后轉(zhuǎn)化為蒸汽加以回收利用。在工業(yè)化生產(chǎn)中，MN 的轉(zhuǎn)化率較低，一般在55%～60%。從動力學(xué)角度講，對于放熱反應(yīng)，升高溫度有利于反應(yīng)向逆方向進行，MN 轉(zhuǎn)化率降低，但在實際生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)，提高反應(yīng)溫度可以提高催化劑的活性，有利于MN 轉(zhuǎn)化率的提升，但DMO 的選擇性會降低。李卓等人[6]研究發(fā)現(xiàn)，在相同的空速條件下，MN 轉(zhuǎn)化率隨著溫度的升高而升高，當(dāng)反應(yīng)溫度低于110℃時，DMO選擇性在97%以上，當(dāng)反應(yīng)溫度高于130℃后，DMO 選擇性會急劇降低。

2.2 生成碳酸二甲酯（DMC）的反應(yīng)

DMC 是合成氣制乙二醇工藝CO 偶聯(lián)合成DMO 反應(yīng)過程中的主要副產(chǎn)物，由CO 與MN 發(fā)生橋式反應(yīng)而生成。化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

李卓等人研究了溫度、氣相空速、CO/MN 比例、NO 體積分數(shù)等對副反應(yīng)產(chǎn)物DMC 選擇性的影響。結(jié)果表明，當(dāng)CO/MN 比例為2.5 時，DMC 選擇性可達8.6%，隨著反應(yīng)溫度的升高和CO/MN 比例的下降，DMC 的選擇性均明顯升高；NO 體積分數(shù)的增加，對副反應(yīng)產(chǎn)物DMC 的生成有一定的抑制作用。

2.3 MN 分解反應(yīng)

常溫下，MN（CH3ONO）是一種易燃、易爆、無色、有毒、比空氣重的氣體，與硝基甲烷（CH3NO2）為同分異構(gòu)體，沸點-12℃，熔點-17℃，在光照或受熱的情況下易分解，在水中易發(fā)生水解反應(yīng)生成亞硝酸，主要用于炸藥及血管舒張劑等藥物的合成[7]。

目前，有關(guān)MN 在金屬負載的固體催化劑上的反應(yīng)機理的研究較少。伏義路等人[8]對MN 的無催化熱分解和催化熱分解進行了深入的研究，認為在無催化劑條件下，MN 受熱分解的主要產(chǎn)物為甲醇、甲醛和NO，如反應(yīng)式（3）；在Pd 催化劑的作用下，MN 受熱分解的產(chǎn)物主要是甲酸甲酯、甲醇和NO，如反應(yīng)式（4）。

陳長軍研究了MN 受熱分解和催化分解的反應(yīng)機理，結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)溫度高于140℃時MN 才開始受熱分解，而且溫度越高，分解速率越快，分解產(chǎn)物主要是甲醇、甲醛和NO；在Pd/α-Al2O3催化劑的作用下，MN 的分解產(chǎn)物以甲酸甲酯、甲醇和NO 為主。

2.4 CO 與NO 的反應(yīng)

在催化劑作用下，CO 催化還原NOx成為汽車尾氣凈化處理的重要反應(yīng)，國內(nèi)外學(xué)者對此進行了廣泛而深入的研究。在CO 羰化偶聯(lián)合成DMO 的反應(yīng)過程中，由于Pd/α-Al2O3催化劑的存在，不可避免地會發(fā)生CO 與NO 的副反應(yīng)。陳長軍研究了在Pd/α-Al2O3催化劑作用下CO 與NO 的反應(yīng)機理，結(jié)果表明，Pd 是一種優(yōu)良的NO 分解催化劑，還原態(tài)的金屬鈀催化劑對NO 具有很高的活性，可以催化吸附在催化劑表面的NO（NOad）迅速發(fā)生解離，形成吸附態(tài)氮（Nad）和吸附態(tài)氧（Oad）。在低溫條件下，Nad與NOad結(jié)合生成N2O，如反應(yīng)式（5）；當(dāng)反應(yīng)溫度高于500K 時，2 分子Nad會結(jié)合生成N2，如反應(yīng)式（6）；吸附態(tài)的CO（COad）與Oad會結(jié)合生成CO2。

此外，陳長軍還研究發(fā)現(xiàn)，在無還原劑存在的情況下，Pd 催化NO 分解的能力有限，且由于缺少還原劑，Oad會在催化劑的表面富集，Pd0被氧化，進而導(dǎo)致催化劑因被氧化而失活。在一定的CO/MN比例條件下，CO 羰化偶聯(lián)合成DMO 的主反應(yīng)的速率較快，占據(jù)催化劑活性中心，從而有效抑制CO 與NO 反應(yīng)的發(fā)生。

3 Pd/α-Al2O3 催化劑失活的原因

Pd/α-Al2O3催化劑作為CO 羰化偶聯(lián)合成DMO 的催化劑，是合成氣制乙二醇裝置實現(xiàn)高負荷運行的關(guān)鍵因素，在石油化工、有機合成及精細化工領(lǐng)域有著廣泛的用途。由于該催化劑的成本較高，催化劑失活會給工業(yè)生產(chǎn)造成很大的經(jīng)濟損失，因此，了解Pd/α-Al2O3催化劑在非正常條件下的失活原因，具有重要意義。根據(jù)相關(guān)報道，導(dǎo)致Pd 基催化劑失活的主要原因有碳沉積、晶粒長大、中毒和Pd流失等[9]。結(jié)合合成氣制乙二醇裝置的實際情況，碳沉積、晶粒長大、Pd 氧化和Pd 流失，是造成Pd/α-Al2O3催化劑失活的主要因素。

3.1 碳沉積

積碳是導(dǎo)致催化劑活性降低的主要原因之一。積碳會覆蓋在催化劑表面，或者堵塞在催化劑孔隙中，導(dǎo)致催化劑的比表面積降低，從而造成催化劑失活。導(dǎo)致催化劑表面積碳的原因，主要是結(jié)焦和生成了有機金屬小分子化合物。

3.1.1 結(jié)焦

結(jié)焦是指在催化劑表面生成焦油或碳的過程，是催化劑失活的主要原因之一。結(jié)焦會使催化劑在Pd 晶粒和載體表面形成積碳，導(dǎo)致活性組分Pd 晶粒和催化劑孔隙被積碳覆蓋或堵塞，抑制了反應(yīng)物與Pd 晶粒的接觸，而且催化劑孔隙被堵塞后，不利于反應(yīng)過程中分子的擴散及反應(yīng)熱的移除，使得催化劑局部過熱，晶粒在高溫下快速長大，造成催化劑失活。

3.1.2 生成有機小分子化合物

鄭賢敏在檢測了催化劑表面簡單的分子結(jié)構(gòu)后認為，催化劑失活是由于催化劑表面吸附了大量簡單且穩(wěn)定的有機金屬表面化合物，改變了催化劑表面的極性，從而導(dǎo)致了催化劑的活性降低。

3.2 晶粒長大

Pd 晶粒的燒結(jié)是Pd 晶粒長大、催化活性降低的主要原因。Pd 晶粒的顆粒越大，其活性越低。晶粒的長大會造成催化劑的比表面積降低，孔隙堵塞，導(dǎo)致反應(yīng)物無法進入催化劑內(nèi)表面，催化活性降低。

反應(yīng)溫度、載體性質(zhì)及Pd 的分散度，都與Pd晶粒的長大有關(guān)。對Pd/α-Al2O3催化劑而言，載體α-Al2O3具有較高的耐燒結(jié)性，因此，在合成氣制乙二醇裝置中，反應(yīng)溫度是影響Pd/α-Al2O3催化劑活性的主要因素。在保證MN 轉(zhuǎn)化率的前提下，要盡可能低地控制Pd/α-Al2O3催化劑床層的溫度，以降低催化劑活性下降的速率。在實際生產(chǎn)中，一般控制反應(yīng)溫度在115～150℃。此外，加大CO 羰化偶聯(lián)合成DMO 反應(yīng)器的夾套水流量，提高反應(yīng)器的移熱能力，可以降低催化劑床層與汽包的溫差，避免因反應(yīng)熱不能及時移除而導(dǎo)致的催化劑床層溫度過高，從而有效緩解Pd 晶粒的長大，減緩催化劑活性下降的速率，延長催化劑的使用壽命。

3.3 Pd 氧化

對CO 羰化偶聯(lián)合成DMO 反應(yīng)和Pd/α-Al2O3催化劑而言，只有還原態(tài)的Pd0才具有催化活性，因此，Pd/α-Al2O3催化劑在使用前需用氫氣進行還原。雖然Pd 在空氣中不易被氧化，但若裝置處于長期停車狀態(tài)，還原后的Pd/α-Al2O3催化劑因長期暴露在空氣中，不可避免地會有少量還原態(tài)的Pd因被氧化而失活。

此外，在CO/MN 比例較低的情況下，CO 和NO會發(fā)生反應(yīng)，造成Oad在催化劑表面富集，Pd0被氧化，進而導(dǎo)致催化劑因被氧化而失活。因此在實際生產(chǎn)中，一般控制CO/MN 比例在2.0～2.5。

3.4 Pd 流失

Pd 流失也是催化劑活性降低的主要原因之一。在CO 羰化偶聯(lián)合成DMO 的生產(chǎn)過程中，循環(huán)氣中夾帶的飽和甲醇和水，會對Pd/α-Al2O3催化劑產(chǎn)生一定的沖刷作用，導(dǎo)致Pd 流失。

此外，若循環(huán)氣中夾帶的飽和水和硝酸超標(biāo)，進入Pd/α-Al2O3催化劑床層后，水會與DMO 發(fā)生水解而生成草酸，草酸和硝酸等酸性物質(zhì)會與Pd/α-Al2O3催化劑中的Pd 發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致Pd 流失，催化劑失活。

4 結(jié)語

在CO 羰化偶聯(lián)合成DMO 工藝中，主化學(xué)反應(yīng)為CO 與MN 反應(yīng)生成DMO，同時伴隨著CO 與MN反應(yīng)生成DMC、MN 熱分解及催化分解、CO 與NO反應(yīng)等副反應(yīng)的發(fā)生。在Pd/α-Al2O3催化劑表面發(fā)生的碳沉積、Pd 晶粒長大、Pd 氧化和Pd 流失，是Pd/α-Al2O3催化劑失活的主要原因。