陳瑞濤，唐建兵

（國家能源集團寧夏煤業(yè)有限責任公司，寧夏 銀川 750411）

1 聚丙烯催化劑概述

催化劑是聚丙烯的最關(guān)鍵技術(shù)之一，1953 年Ziegler 采用TiCl4和AlR3組成的催化體系，合成了高密度聚乙烯和無定型聚丙烯，1954 年Natta 采用TiCl3和AlR2Cl 組成的催化劑體系，首次得到了高等規(guī)度的結(jié)晶聚丙烯。多年來，得益于催化劑的不斷更新?lián)Q代和聚合工藝技術(shù)的發(fā)展進步，聚丙烯工業(yè)得到了快速穩(wěn)健的發(fā)展[1-3]。

目前，聚丙烯工業(yè)使用的催化劑主要是第4 代Ziegler-Natta 型催化劑，其活性高，聚丙烯產(chǎn)品性能的可調(diào)控性好，可生產(chǎn)絕大多數(shù)聚丙烯產(chǎn)品。該催化劑體系主要由主催化劑、活化劑及外給電子體組成。主催化劑為MgCl2負載的TiCl4，提供引發(fā)丙烯聚合的活性中心；活化劑一般為烷基鋁，利用其強的還原性將Ti4+還原為Ti3+；外給電子體用于調(diào)節(jié)產(chǎn)品的等規(guī)度。另外，還需要加入氫氣作為分子量調(diào)節(jié)劑。在丙烯的聚合過程中，處于催化劑表面的活性中心與丙烯單體接觸，引發(fā)聚合，聚丙烯分子鏈在主催化劑表面生長，得到的聚丙烯具有與主催化劑相似的顆粒形貌。聚丙烯粉料的生長過程是復型生長的過程，復制了主催化劑的形貌[4-6]。

2 寧煤公司聚丙烯裝置概述

國家能源集團寧夏煤業(yè)有限責任公司的3 套聚丙烯裝置均采用Novolen 氣相聚丙烯工藝技術(shù)。Novolen 氣相聚丙烯工藝最早由BASF 公司開發(fā)成功，是氣相攪拌床工藝的典型代表。該工藝采用立式攪拌床反應器，內(nèi)裝雙螺帶式攪拌器，3 套裝置的總產(chǎn)能為160 萬t·a-1。每套裝置均設(shè)置2 條聚合生產(chǎn)線，其中 1 條生產(chǎn)線的2 臺聚合反應器串聯(lián)操作，生產(chǎn)聚丙烯均聚物、抗沖共聚物和無規(guī)共聚物；另1 條生產(chǎn)線的2 臺聚合反應器并聯(lián)操作，生產(chǎn)聚丙烯均聚物和無規(guī)共聚物[7-8]。

本裝置采用以齊格勒-納塔型催化劑為基礎(chǔ)的催化劑系統(tǒng)，主催化劑是以MgCl2為載體的Ti 系催化劑，活化劑為三乙基鋁，外給電子體為硅烷，其特點是高活性、高立構(gòu)規(guī)整性、長壽命，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性好，不需預聚合工藝。主催化劑為干粉狀，裝在80kg 或60kg 鐵桶中，使用時靠重力下料到催化劑制備罐，并加入一定量的液相丙烯（或其他烷烴）混合后，配制成一定濃度的催化劑懸浮液。催化劑制備罐經(jīng)高壓氮氣加壓后，懸浮液經(jīng)重力作用進料至催化劑懸浮計量罐中，通過攪拌器的連續(xù)攪拌和隔膜泵的循環(huán)回流來保持催化劑的懸浮狀態(tài)，防止催化劑粉末沉降。在循環(huán)回流的同時，一部分催化劑漿液由三通計量閥控制，連續(xù)進料到聚合反應器中[9]。

3 催化劑系統(tǒng)的優(yōu)化改造

聚丙烯裝置的主催化劑進料系統(tǒng)在生產(chǎn)運行過程中出現(xiàn)了一些問題，為此我們進行了總結(jié)分析，并根據(jù)生產(chǎn)實際，提出了具有可行性的優(yōu)化改造方案。

3.1 增加淤漿催化劑輸送流程

聚丙烯干粉催化劑在配制過程中存在以下缺點：1）桶裝的干粉催化劑在填充時，存在與空氣接觸的可能。催化劑中的活性組分四氯化鈦與空氣接觸后會反應生成二氧化鈦和氯化氫，一方面會導致催化劑的活性降低，另一方面生成的鹽酸煙霧會污染環(huán)境，對操作人員有很大的傷害。2）固體催化劑粉末在丙烯或者烷烴配制劑中的分散性較差。若配制的催化劑分散不均勻，加入聚合反應器后會導致反應不平穩(wěn)，嚴重時會造成反應器內(nèi)部結(jié)塊，同時還會造成催化劑的進料管線堵塞。因此，新配制的催化劑需經(jīng)充分攪拌、分散均勻后方可使用。生產(chǎn)裝置的常規(guī)操作，是在配制罐中連續(xù)攪拌混合4h 以上才能下料至計量罐使用。3）桶裝催化劑在配制時需要人工搖桶、震蕩下料，一方面桶內(nèi)干粉催化劑有可能下料不完全，造成催化劑浪費，另一方面裝置負荷較高時，配制頻次較高，操作人員的勞動強度大。

針對上述問題，技術(shù)人員對現(xiàn)有的催化劑進料系統(tǒng)進行了改造。在保留現(xiàn)有干粉催化劑配制流程的基礎(chǔ)上，增加了淤漿催化劑輸送流程。淤漿催化劑輸送流程簡圖見圖1。在催化劑制備罐的預留口增加了淤漿催化劑輸送管線，壓送管線設(shè)有雙過濾器，一開一備，以防止淤漿壓送時結(jié)塊的催化劑和雜質(zhì)進入催化劑系統(tǒng)，堵塞計量泵和管線，同時設(shè)置低壓氮氣壓送管線。

圖1 淤漿催化劑輸送流程簡圖Fig.1 Slurry catalyst delivery flow diagram

具體操作步驟：罐裝淤漿催化劑運送到裝置現(xiàn)場后，打開低壓氮氣管線手閥，對連接管口進行吹掃，將管口空氣置換干凈后，在微正壓條件下連接管線。檢查管線連接處無泄漏后，依次打開催化劑輸送管線手閥和低壓氮氣壓送閥，將催化劑罐中的催化劑淤漿通過過濾器壓送至催化劑制備罐。向催化劑制備罐中加入配制劑，將催化劑淤漿稀釋至所需濃度，送入計量罐使用。

上述改造避免了固體干粉催化劑配制時可能導致的催化劑部分失活而造成的催化劑浪費，保證了生產(chǎn)裝置的穩(wěn)定運行，降低了操作人員的勞動強度，對生產(chǎn)企業(yè)具有一定的經(jīng)濟效益。同時，改造后仍保留了原有的干粉催化劑進料系統(tǒng)，以備必要時使用。

3.2 催化劑進料系統(tǒng)增加氮氣反吹管線

在聚丙烯裝置的生產(chǎn)過程中，配制好的催化劑淤漿通過隔膜計量泵和三通計量閥，控制進料至聚合反應器。催化劑的聚合反應活性高達30000～50000，而催化劑的進料量較低，且催化劑流量的波動對聚合反應的影響很大，為了保證催化劑計量進料的準確性，催化劑進料管線通常采用1/4～1/8 寸管線，進料管線容易發(fā)生堵塞。

若催化劑進料管線堵塞，就只能將催化劑就地排至廢料桶，然后用丙烯進行沖洗，達到疏通的目的。此種方式對催化劑的浪費較大，且處理時間長，容易造成反應器波動甚至停車。裝置的催化劑計量罐的操作壓力為2.5MPa，采用高壓氮氣作為氮封，催化劑計量泵的出口壓力為3.5MPa，聚合反應器的操作壓力為3.0MPa。為優(yōu)化工藝操作，確保催化劑進料管線發(fā)生堵塞時能夠快速有效地疏通，在催化劑進料系統(tǒng)的計量泵進出口管線上增加了高壓氮氣吹掃管線。催化劑計量罐及進料管線的設(shè)計壓力為5.0 MPa，裝置高壓氮氣進界區(qū)的壓力為4.3MPa，高壓氮氣壓力低于催化劑計量罐及進料管線的壓力等級，不會造成設(shè)備及管線損壞，符合安全生產(chǎn)要求。

若出現(xiàn)了催化劑進料不暢的情況，可快速打開高壓氮氣手閥，氮氣可瞬時進入管道，疏通催化劑進料管線。一是打開計量泵入口管線上的高壓氮氣吹掃手閥，高壓氮氣與催化劑計量罐有1.8MPa 的壓差，可以將催化劑計量泵入口管線中沉降的催化劑粉末快速反吹至催化劑計量罐，以疏通計量泵的入口管線；二是打開計量泵出口管線上的高壓氮氣吹掃手閥，管線壓力將提高0.8MPa，可以將催化劑計量泵出口管線中沉降的催化劑粉末，快速吹送至催化劑暫存罐，以疏通計量泵出口管線。

催化劑計量進料系統(tǒng)是聚丙烯裝置聚合反應工段的關(guān)鍵系統(tǒng)，為了保證聚合反應器的長周期穩(wěn)定運行，對催化劑計量泵增加氮氣反吹系統(tǒng)后，取得了以下效果：1）實現(xiàn)了裝置運行過程中在線對催化劑進料系統(tǒng)進行疏通清理，避免了因催化劑中斷而導致的聚合反應器波動，影響產(chǎn)品質(zhì)量甚至停車；2）減少了催化劑計量泵的拆件頻率，減少了因拆檢催化劑計量泵造成的催化劑損失和環(huán)境污染；3）裝置停車時，可對催化劑系統(tǒng)進行快速置換沖洗；4）為生產(chǎn)裝置創(chuàng)造了經(jīng)濟效益。以60 萬t·a-1的聚丙烯生產(chǎn)裝置測算，每年因減少催化劑損失和裝置非計劃停車損失，可節(jié)約費用約5000 萬元。

4 結(jié)論

對寧夏煤業(yè)公司的3 套Novolen 聚丙烯工藝生產(chǎn)裝置的催化劑進料系統(tǒng)在生產(chǎn)運行過程出現(xiàn)的一些共性問題進行了總結(jié)和分析，根據(jù)生產(chǎn)實際提出了切實可行的優(yōu)化改造方案。優(yōu)化改造后，生產(chǎn)裝置實現(xiàn)了穩(wěn)定運行，減少了催化劑浪費，生產(chǎn)企業(yè)獲得了一定的經(jīng)濟效益，同時避免了環(huán)境污染和對操作人員的傷害，降低了操作人員的勞動強度，對同類裝置的技術(shù)改造具有一定的借鑒意義。