張 晉，賀愛平，李國棟，葛英勇

（1.湖北冶金地質(zhì)研究所（中南冶金地質(zhì)研究所），湖北 宜昌443000；2.礦產(chǎn)資源綜合利用宜昌市重點實驗室，湖北 宜昌443000；3.湖北省礦物材料及應(yīng)用工程技術(shù)研究中心，湖北 宜昌443000；4.武漢理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢430070）

我國磷礦多為中低品位膠磷礦，不能直接用于磷化工生產(chǎn)，需要經(jīng)過選礦（主要是浮選或重選）處理，這樣就產(chǎn)生了大量的磷礦尾礦［1-5］。湖北省是磷礦資源大省，每年排放磷尾礦近400萬噸，堆存量已達3 000萬噸以上。

我國磷尾礦主要處理方式是建庫堆存，綜合利用率只有10%左右［5］。尾礦中含有未被完全提取的各類金屬和非金屬礦物、稀有稀散元素和大量可被利用的硅鋁鈣鎂等礦物材料；同時磷尾礦長期堆存，占用大量土地，造成揚塵和水體富營養(yǎng)化等環(huán)境污染，且尾礦庫有潛在地質(zhì)災(zāi)害風險；尾礦庫修建和運行管理成本不菲，嚴重制約企業(yè)發(fā)展。因此，研究磷尾礦綜合利用、變廢為寶，具有經(jīng)濟與環(huán)境雙重效益。本文以實現(xiàn)磷尾礦綜合利用為目的，通過浮選手段將磷尾礦分成3種組分分別加以綜合利用。

1 試驗部分

1.1 原礦性質(zhì)

試驗樣品采自湖北宜昌某化工廠浮選車間生產(chǎn)線的尾礦。該選廠采用一粗兩精反浮選脫鎂工藝，所得尾礦為典型的鈣鎂質(zhì)磷尾礦。顯微鏡下觀察發(fā)現(xiàn)，該尾礦白云石含量超過70%，粒度0.01～0.1 mm，呈半自形粒狀、不規(guī)則粒狀，互相嵌生，或與方解石、膠磷礦連生；膠磷礦含量約10%，隱晶質(zhì)集合成不規(guī)則凝塊狀；方解石含量約7%，呈不規(guī)則粒狀，互相嵌生或與白云石相間嵌生。磷尾礦粒度-74 μm粒級占比80%，但總體上粒度偏細，-15 μm粒級占比超過40%，給浮選分離帶來了極大的困難。

該尾礦（以下簡稱原礦）化學(xué)多元素分析結(jié)果見表1，粒度分析結(jié)果見表2。

表1 原礦化學(xué)多元素分析結(jié)果（質(zhì)量分數(shù)）／%

表2 原礦粒度分析結(jié)果

1.2 試驗設(shè)備及藥劑

試驗設(shè)備包括XRF型單槽浮選機（3.0 L、1.5 L、0.5 L）、電熱鼓風干燥箱（CS101?2型）、真空抽濾機（XTLZ?Φ260／200型）等。

試驗所用藥劑包括絮凝劑（聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、氧化聚乙烯，工業(yè)品，配制成0.5‰溶液使用）、硫酸（分析純，配制成20%溶液使用）、鎂捕收劑MG?7［6-8］（工業(yè)品，由武漢理工大學(xué)提供，濃度1.0%）、碳酸鈉（分析純，配制成20%溶液使用）、磷捕收劑MG?2（工業(yè)品，由武漢理工大學(xué)提供，濃度1.0%）等。

2 試驗結(jié)果及討論

2.1 試驗方法

本文針對磷尾礦進行綜合利用研究，其核心（高附加值利用）體現(xiàn)在以鈣鎂質(zhì)組分制備耐火材料，故以鎂精礦參數(shù)作為主要考核指標。

該磷化工企業(yè)采用反浮選脫鎂工藝，生產(chǎn)線上取出的尾礦漿用于本次試驗的原礦，其中殘留有大量浮選藥劑。探索試驗結(jié)果表明，若采用先選鎂再選磷流程，鎂精礦中磷品位過高，不利于后期綜合利用工藝的進行。根據(jù)浮少抑多原理，本文采用先選磷后選鎂的試驗原則流程，見圖1。

2.2 浮選濃度試驗

由于該尾礦粒度較細，且含有大量石膏等次生礦泥，為了獲得較好的浮選效果，考慮在較低礦漿濃度下進行浮選。碳酸鈉用量8 000 g／t、磷捕收劑MG?2用量300 g／t、硫酸用量15 000 g／t、鎂捕收劑MG?7用量300 g／t，按圖1所示流程進行了礦漿濃度試驗，結(jié)果見圖2。由圖2可以看出，隨著礦漿濃度升高，鎂精礦中Mg品位明顯下降，對應(yīng)的回收率提升緩慢。這是因為在稀漿條件下，藥劑充分分散［9］，且超細粒級礦泥的絮凝團聚現(xiàn)象減少，可以明顯改善浮選條件。但浮選濃度過低時，選礦效率低下，最終選擇浮選礦漿濃度14.3%。

圖2 礦漿濃度試驗結(jié)果

2.3 絮凝劑試驗

針對尾礦成分復(fù)雜以及超細粒級含量過多的問題，擬使用絮凝劑對鈣鎂質(zhì)組分進行選擇性絮凝，以提高鎂精礦中MgO質(zhì)量。查閱相關(guān)文獻可知，聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、氧化聚乙烯對鎂質(zhì)組分的絮凝效果較好［10］。確定浮選礦漿濃度14.3%、絮凝劑用量均為100 g／t，按圖1所示流程進行了3種絮凝劑效果對比試驗，結(jié)果見表3。通過各指標對比可知，氧化聚乙烯選擇性絮凝效果較好，此時鎂精礦中P、Si等雜質(zhì)元素含量較低。

表3 絮凝劑種類試驗結(jié)果

2.4 磷組分浮選試驗

耐火材料用鈣鎂質(zhì)原料對雜質(zhì)元素含量要求較高：MgO含量不低于20%，CaO含量不低于25%，SiO2含量不超過1.5%，Al2O3+Fe2O3+SiO2+Mn3O4含量不超過3.0%，P2O5含量不超過1.5%。為進一步提高鈣鎂質(zhì)組分質(zhì)量，進行了條件優(yōu)化試驗。

2.4.1 碳酸鈉用量試驗

確定浮選礦漿濃度14.3%，磷捕收劑MG?2用量300 g／t、硫酸用量15 000 g／t、鎂捕收劑MG?7用量300 g／t，按圖1所示流程，考察了碳酸鈉用量對鎂精礦品質(zhì)的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可以看出，隨著碳酸鈉用量增加，鎂精礦中鎂品位逐漸上升，回收率先升后降。碳酸鈉有調(diào)整pH值以及抑制碳酸鹽礦物的作用，碳酸鈉用量8 000 g／t時，礦漿pH值約9.5，此時所得鎂精礦品質(zhì)較好，MgO品位19.57%、回收率45.31%。

圖3 碳酸鈉用量試驗結(jié)果

2.4.2 磷捕收劑MG?2用量試驗

碳酸鈉用量8 000 g／t，其他條件不變，考察了磷捕收劑MG?2用量對鎂精礦中MgO指標的影響，捕收劑分次加入，兩次加藥的比例為2∶1，結(jié)果見圖4。由圖4可知，磷捕收劑用量過低時，礦物中磷組分浮選不充分，滯留在浮選槽中，造成了鎂精礦中磷含量過高，降低了鈣鎂組分品質(zhì)；磷捕收劑用量過多時，鈣鎂組分會在一定程度上被活化，隨浮選泡沫被帶出，造成了鈣鎂組分回收率降低。另一方面，由于試驗采用稀漿浮選流程，捕收劑用量過低時，會造成藥劑總體濃度過低［9］，進而影響浮選效果。當磷捕收劑用量300 g／t（第一次加藥200 g／t、第二次加藥100 g／t）時效果較好，此時鎂精礦中MgO品位19.59%、回收率46.13%。

圖4 磷捕收劑MG?2用量試驗結(jié)果

2.5 鎂鈣組分浮選試驗

硫酸是磷礦選礦中常用的調(diào)整劑，它既能抑制磷尾礦中的磷組分，也能抑制原尾礦中的次生礦泥（石膏等硫酸鹽礦物）。本文使用硫酸作為抑制劑。

2.5.1 硫酸用量試驗

浮選濃度14.3%、碳酸鈉用量8 000 g／t（pH＝9.5）、磷捕收劑MG?2用量300 g／t、絮凝劑聚氧化乙烯用量100 g／t、鎂捕收劑MG?7用量240 g／t（分兩次加藥）條件下，考察了硫酸（隨捕收劑分兩次加入）用量對鈣鎂組分回收指標的影響，結(jié)果見圖5。從圖5可以看出，隨著硫酸用量增加，鎂精礦中MgO品位不斷上升，回收率先升后降。這是因為硫酸用量過低時，不能有效抑制礦漿體系中的磷組分；硫酸用量過高時會與體系中的白云石發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而降低浮選效果。硫酸用量21 000 g／t時，礦漿pH值約4.5，此時鎂精礦中MgO品位19.69%、回收率47.12%，浮選效果較好。

圖5 硫酸用量試驗結(jié)果

2.5.2 鎂捕收劑MG?7用量試驗

硫酸用量21 000 g／t，其他條件不變，考察了鎂捕收劑MG?7用量對鈣鎂組分回收指標的影響，結(jié)果見圖6。由圖6可以看出，隨著鎂捕收劑MG?7用量增加，鎂精礦中回收率呈先升后降的趨勢，品位先上升后趨于平穩(wěn)。這是因為捕收劑用量過低時，達不到最佳的藥劑濃度，降低了捕收效果，不能有效地將含鎂礦物帶出；用量過高時，會帶出其他雜質(zhì)礦物，進而影響精礦質(zhì)量。當MG?7用量300 g／t時鎂精礦指標較好，此時MgO品位19.86%、回收率47.63%。

圖6 鎂捕收劑MG?7用量試驗

2.6 精選及閉路試驗

為進一步提高精礦質(zhì)量，在磷浮選和鎂浮選中分別增加一精一掃試驗，具體試驗流程如圖7所示，結(jié)果如表4所示。

圖7 閉路試驗流程

表4 閉路試驗結(jié)果

經(jīng)一粗一精一掃浮磷、一粗一精一掃浮鎂，將原尾礦分成了磷組分、鈣鎂組分、硅組分3個部分，其中磷組分P2O5品位20.12%、MgO含量5.43%，可用于生產(chǎn)磷鎂復(fù)合肥；鈣鎂組分MgO品位20.46%、CaO品位30.73%、SiO2含量1.38%、P2O5含量1.21%，Al2O3+Fe2O3+SiO2+Mn3O4含量2.52%，達到了耐火材料用白云石的相關(guān)標準［11］，這也是本研究的核心方向；硅組分SiO2品位5.37%，用于制備免燒結(jié)尾礦磚。實現(xiàn)了磷尾礦資源化綜合利用，也有利于磷化工企業(yè)的綠色可持續(xù)發(fā)展。

3 結(jié) 語

1）湖北某化工廠磷礦浮選尾礦中P2O5品位4.18%，MgO、SiO2和CaO含量分別為17.48%、3.13%和32.56%，是典型的鈣鎂質(zhì)磷尾礦。

2）采用先浮磷后浮鎂工藝流程，其中磷浮選和鎂浮選均采用一粗一精一掃流程，將原尾礦分成磷組分、鈣鎂組分、硅組分3個部分，各組分分別以不同方式加以利用，實現(xiàn)了磷尾礦資源化綜合利用，也有利于磷化工企業(yè)的綠色可持續(xù)發(fā)展。