夏海燕
(安徽省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查局313地質(zhì)隊(duì),安徽 六安 237010)
在水泥中,氧化鎂與水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)水泥的體積會(huì)膨脹,正因如此,在嚴(yán)重時(shí)可能會(huì)使混凝土出現(xiàn)空鼓現(xiàn)象和剝落現(xiàn)象。住宅出現(xiàn)肉眼可見(jiàn)的裂縫時(shí)間通常是兩年,這是短時(shí)間內(nèi)出現(xiàn)的,長(zhǎng)時(shí)間的情況下可能會(huì)達(dá)到10年左右。并且與環(huán)境有直接關(guān)系,環(huán)境的濕度越高,架構(gòu)混凝土結(jié)構(gòu)出現(xiàn)開(kāi)裂的現(xiàn)象速度越快,所以,水泥中氧化鎂一旦超標(biāo)是絕對(duì)不可出廠,不可使用的。在實(shí)際日常檢測(cè)中,一旦因?yàn)檠趸}的返色現(xiàn)象而使氧化鎂含量的檢測(cè)結(jié)果出現(xiàn)一定的誤差,就會(huì)將合格的水泥當(dāng)做不合格的水泥進(jìn)行處理,相反,也會(huì)將不合格的水泥當(dāng)做合格的水泥,使之進(jìn)入市場(chǎng)而使用,此種危害較大,會(huì)對(duì)人們?cè)斐梢欢ǖ奈:?,正因如此,相關(guān)人員必須對(duì)此種情況引起重視,并進(jìn)行詳細(xì)的了解、分析,從而盡力避免此種現(xiàn)象問(wèn)題出現(xiàn)。
2.1.1 GB176-2008《水泥化學(xué)分析方法》中氧化鈣的測(cè)定的原理
為了能夠測(cè)定水泥中氧化鈣的含量,需要按照GB176-2008《水泥化學(xué)分析方法》的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)與要求進(jìn)行,采用氧化鈣的測(cè)定—?dú)溲趸c熔樣的代用法即—EDTA滴定法的原理,將水泥融入氫氧化鈉熔后,通過(guò)氟化鉀抑制硅酸的不斷干擾,當(dāng)pH值高于13的情況下,以三乙醇胺作為掩蔽劑,混合指示劑是需要采用酚酞、甲基百里酚藍(lán)以及鈣黃綠素,并且需要按照EDTA的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的滴定溶液進(jìn)行滴定,滿足滴定要求。即在堿性環(huán)境下:
Ca2++鈣黃綠素←→Ca2+-鈣黃綠素(鈣黃綠素主要是指翠綠色熒光絡(luò)合物)
其次在根據(jù)EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定溶液進(jìn)行滴定:
Ca2+→Ca-EDTA(無(wú)色絡(luò)合物)
Ca2+結(jié)合EDTA后,其結(jié)合能力能夠完全超過(guò)Ca2+結(jié)合鈣黃綠素所結(jié)合的能力,酚酞在堿性的條件下呈現(xiàn)出紅色,那么說(shuō)明滴定達(dá)成。
2.1.2 氧化鈣含量試驗(yàn)中存在的問(wèn)題
在試驗(yàn)氧化鈣含量過(guò)程中,需要嚴(yán)格根據(jù)試驗(yàn)的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)與要求按照順序進(jìn)行操作,通過(guò)EDTA的相關(guān)溶液標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行滴定時(shí),EDTA在不斷滴入溶液后,溶液能夠形成滴定最終點(diǎn)(綠色熒光試液會(huì)逐漸消失,顏色會(huì)出現(xiàn)不同的改變,會(huì)由藍(lán)紫色逐漸呈現(xiàn)為紅色)。在完成滴定后的20秒左右之內(nèi),試液會(huì)呈現(xiàn)出熒光綠色、藍(lán)紫色,成為滴定前所呈現(xiàn)的顏色。在滴入EDTA標(biāo)準(zhǔn)液0.1 mL~0.2 mL,試液的綠色熒光會(huì)逐漸消失,成為紅色[1]。靜置20秒后,試液能夠重新呈現(xiàn)出藍(lán)紫色、帶綠色的熒光,這是終點(diǎn)前的顏色。通常,一部分試驗(yàn)中所獲取的相關(guān)數(shù)據(jù)、信息結(jié)果使人感到懷疑。另外,在進(jìn)行試驗(yàn)時(shí),個(gè)別平行試驗(yàn)所出現(xiàn)的誤差已經(jīng)完全超過(guò)了應(yīng)有的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定范圍內(nèi),無(wú)法滿足相關(guān)規(guī)定要求。
2.2.1 鎂離子的干擾
在實(shí)際試驗(yàn)過(guò)程中,為了能夠使鎂離子的干擾得到消除,需要將實(shí)驗(yàn)溶液的pH值進(jìn)行不斷調(diào)節(jié),從而能夠產(chǎn)生氫氧化鎂沉淀[2]。然而,實(shí)驗(yàn)溶液周圍所出現(xiàn)的少量鈣離子會(huì)被氫氧化鎂吸附,終點(diǎn)時(shí)容易出現(xiàn)反色效果。最終對(duì)鈣離子含量的測(cè)定有較大的影響[3]。因此,在對(duì)pH值進(jìn)行調(diào)整的過(guò)程中,氫氧化鉀需要分批加入,并且在滴定終點(diǎn)時(shí)需要進(jìn)行充分的攪拌。
在鎂離子對(duì)水泥中氧化鈣含量的干擾測(cè)試過(guò)程中,加入氧化鉀溶液時(shí)需要分次加入并放慢加入速度,如果一次性加入會(huì)導(dǎo)致水泥中測(cè)定氧化鈣含量的結(jié)果不夠準(zhǔn)確且偏小[4]。對(duì)此,應(yīng)該進(jìn)行充分?jǐn)嚢瑁蛊渥銐蚓鶆?,并沿著燒杯壁逐漸將氫氧化鉀溶液慢慢加入。為了能夠避免氫氧化鎂生成細(xì)小的沉淀顆粒,吸收過(guò)多的鈣離子,否則會(huì)對(duì)測(cè)定鈣離子含量的準(zhǔn)確性造成一定的直接影響。在滴定近終點(diǎn)時(shí)應(yīng)當(dāng)需要進(jìn)行充分的攪拌,使其能夠足夠均勻,逐漸將EDTA溶液滴入,避免受到氫氧化鎂沉淀吸附的鈣離子的脫離,和EDTA充分出現(xiàn)配位反應(yīng)。
2.2.2 鐵、鈦、鋁離子的干擾
在對(duì)水泥中的氧化鈣進(jìn)行含量測(cè)定時(shí),一般情況下利用三乙醇胺掩蔽鐵、鈦、鋁離子。通過(guò)三乙醇胺來(lái)對(duì)鐵、鈦、鋁離子對(duì)測(cè)定水泥中氧化鈣含量的影響進(jìn)行驗(yàn)證。在對(duì)水泥中鐵、鈦、鋁離子進(jìn)行掩蔽測(cè)定水泥中氧化鈣的含量時(shí),采用三乙醇胺和未采用三乙醇胺所呈現(xiàn)的結(jié)果較為不同,未用三乙醇胺的結(jié)果相對(duì)偏大[5]。正因如此,能夠?qū)ζ溥M(jìn)行總結(jié),對(duì)水泥中氧化鈣含量進(jìn)行測(cè)定時(shí),需要用三乙醇胺對(duì)水泥中鐵、鈦、鋁離子進(jìn)行掩蔽,從而有效地避免測(cè)定結(jié)果偏大,那將會(huì)對(duì)水泥的性能造成影響。
2.3.1 返色現(xiàn)象分析
在實(shí)際進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的過(guò)程中,需要根據(jù)相關(guān)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)與要求進(jìn)行,進(jìn)入滴定終點(diǎn)后,在5 s~20 s范圍內(nèi),溶液會(huì)呈綠色熒光,在對(duì)其滴入幾滴EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí),綠色熒光會(huì)變?yōu)榧t色[8]。在日常實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,通常會(huì)將EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液反復(fù)進(jìn)行滴入,從而會(huì)出現(xiàn)綠色熒光物質(zhì),甚至有時(shí)滴定氧化鈣消耗的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液量超出鈣鎂消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的滴定總量度,數(shù)據(jù)平行效果會(huì)相對(duì)較差[9]。對(duì)終點(diǎn)返色現(xiàn)象的主要影響因素是由于沒(méi)有完全分離Ca2+,完成滴定后,Ca2+被EDTA絡(luò)合后導(dǎo)致沒(méi)有電離的鈣被電離出來(lái)并結(jié)合鈣黃綠素,從而被呈現(xiàn)為綠色熒光。正因如此,為了能夠防止返色,應(yīng)當(dāng)將鈣電離。同時(shí),有效結(jié)合GB176-2008<水泥化學(xué)分析方法》其中氧化鈣的測(cè)定—?dú)溲趸c熔樣—EDTA滴定法(代用法)的分析步驟,鈣缺少被電離的主要原因有以下幾點(diǎn),分別為:存在鈣的沉淀;受到三乙醇胺的自身性質(zhì)所影響,掩蔽Fe3+、A13+、Mg2+、Sn4+的不完全;由于攪拌缺少均勻性,使常規(guī)顯色反應(yīng)受到影響。
2.3.2 返色現(xiàn)象的解決途徑
2.3.2.1 在溶液中加入硝酸溶液
通過(guò)加入硝酸溶液能電離出CaCO3、CaSO4、CaSO3沉淀中的Ca2+,反應(yīng)方程式如下:
CaCO3+2NO3-→ Ca2++CO32-
CaSO4+2NO3-→ Ca2++SO42-
CaSO3+2NO3-→ Ca2++SO32-
2.3.2.2 在溶液中加入鹽酸溶液
通過(guò)加入鹽酸溶液使之與Fe(OH)3、Al(OH)3、Mg(OH)2、Sn(OH)4等氫氧化物發(fā)生沉淀反應(yīng),從而形成氯化物。通過(guò)攪拌Fe3+、Al3+、Mg2+、Sn4+等重金屬離子被三乙醇胺絡(luò)合。
Fe(OH)3+3H+→Fe3++3H2O
Al(OH)3+3H+→Al3++3H2O
Mg(OH)2+2H+→Mg2++3H2O
Sn(OH)4+4H+→Sn4++3H2O
2.3.2.3 攪拌均勻
在進(jìn)行氧化鈣滴定試驗(yàn)過(guò)程中,使用玻璃棒進(jìn)行攪拌,在實(shí)際攪拌時(shí)十分費(fèi)力,并且無(wú)法攪拌均勻,對(duì)此,可以選擇磁力攪拌器上加攪拌子在溶液中進(jìn)行攪拌。
根據(jù)GB176-2008《水泥化學(xué)分析方法》中的熔樣過(guò)程,需要通過(guò)將需要送檢的水泥樣品制備待測(cè)液,將樣品分別進(jìn)行兩組試驗(yàn),進(jìn)行有效地對(duì)比第一組:應(yīng)當(dāng)根GB176-2008《水泥化學(xué)分析方法》中氧化鈣的測(cè)定—?dú)溲趸c熔樣—EDTA滴定法(代用法)的標(biāo)準(zhǔn)步驟進(jìn)行相關(guān)操作;第二組需要在采用第一組方式的基礎(chǔ)上,通過(guò)取樣后將硝酸溶液加入其中,硝酸溶液的實(shí)際量度為5 mL(1+1),同時(shí)當(dāng)在加入三乙醇胺前需要將5 mL(1+1)的鹽酸溶液加入其中,需要在磁力攪拌器上完成整體操作[10]。同時(shí),增加第一組的攪拌時(shí)間。
對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果,第一組的試驗(yàn)和以往試驗(yàn)相同,終點(diǎn)后沒(méi)有在10 s內(nèi)呈現(xiàn)翠綠色,第二組試驗(yàn)達(dá)到終點(diǎn)后,并沒(méi)有出現(xiàn)返色現(xiàn)象。通過(guò)試驗(yàn)結(jié)果后能夠發(fā)現(xiàn),當(dāng)鹽酸溶液和硝酸溶液加入后,通過(guò)均勻攪拌,能夠使EDTA滴定氧化鈣試驗(yàn)的返色現(xiàn)象被良好地控制。
(1)在進(jìn)行氧化鈣含量測(cè)定的試驗(yàn)過(guò)程中,通常采用白色的鐵架臺(tái),在白色背景下,通常無(wú)法觀察到微弱的綠色熒光顏色,然而當(dāng)試驗(yàn)桌為黑色時(shí),能夠?qū)ξ⑷醯臒晒饩G色很好的觀察[11]。因此,其背景的顏色可以選擇為黑色,能夠?qū)K點(diǎn)顏色進(jìn)行良好的觀察,從而可以大幅度提升結(jié)果的精準(zhǔn)性。
通過(guò)將酚酞、甲基百里酚藍(lán)以及鈣黃綠素加入到混合指示劑中,其量度需要適宜,在實(shí)際實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,指示劑加入過(guò)少不能夠?qū)K點(diǎn)進(jìn)行良好的觀察,過(guò)多時(shí)又會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)向右移。
Ca2++鈣黃綠素→Ca2+-鈣黃綠素(翠綠色熒光絡(luò)合物)
從而使所消耗的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液量相對(duì)偏大,最終使氧化鈣含量偏大,氧化鎂含量偏低。根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出,加入混合指示劑不斷攪拌后,當(dāng)溶液顏色呈現(xiàn)為淡黃色時(shí),說(shuō)明混合指示劑所添加的量度十分適宜。
在進(jìn)行氧化鈣含量的試驗(yàn)過(guò)程中,將KOH溶液加入后對(duì)pH進(jìn)行調(diào)節(jié),并進(jìn)行滴定。在堿性環(huán)境下,溶液中的Ca2+會(huì)與空氣中的CO2結(jié)合,從而形成CaCO3沉淀,此種情況下會(huì)導(dǎo)致滴定結(jié)果相對(duì)偏低。
在對(duì)氧化鈣含量進(jìn)行試驗(yàn)過(guò)程中,Mg(OH)2絮狀沉淀也能夠引發(fā)返色現(xiàn)象,從而不能夠有效地確定滴定終點(diǎn)。Mg2+因?yàn)殡姾筛叩瞧浒霃捷^小,電場(chǎng)相對(duì)較強(qiáng),一旦pH大于12時(shí),容易出現(xiàn)富含水的絮狀沉淀。容易將溶液中的Ca2+吸附。一旦試液中Ca2+滴定達(dá)到終點(diǎn)時(shí),能夠通過(guò)Mg(OH)2所吸附的Ca2+將Ca2+釋放出來(lái),從而出現(xiàn)溶液返色現(xiàn)象。正因如此,當(dāng)?shù)味ㄖ饾u達(dá)到終點(diǎn)時(shí),需要進(jìn)行均勻的攪拌,將被吸附的Ca2+能夠結(jié)合EDTA相互進(jìn)行反應(yīng)。
綜上所述,在實(shí)際進(jìn)行檢測(cè)檢驗(yàn)的過(guò)程中,不僅需要根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)方式與步驟進(jìn)行嚴(yán)格的試驗(yàn),還應(yīng)當(dāng)對(duì)其標(biāo)準(zhǔn)的方法每一步的實(shí)際目的充分了解與掌握,才夠能獲取較為滿意的檢測(cè)結(jié)論。