張 靜，蘇 敏，劉曦茹，李玲娟，趙大洲

(陜西學前師范學院 化學化工學院，陜西 西安 710100)

隨著工業(yè)的快速發(fā)展，水污染問題日益嚴重，工業(yè)廢水中的重金屬離子對人體有很大危害，為有效除去廢水中的重金屬離子，此項目采用共沉淀法制備出超順磁性四氧化三鐵納米粒子，并將磁性粒子作為功能單元與二氧化硅基體材料進行結合，制備有高磁響應功能的磁性介孔材料，隨后對磁性介孔材料進行表面功能化修飾，將磁性介孔材料作為媒介物對重金屬離子先富集再分離，并通過材料的磁性將其回收活化后繼續(xù)使用。從而有效去除廢水中的金屬離子，減少水資源污染。

磁性納米材料是20世紀80年代逐步發(fā)展起來的一種新型功能納米材料，其特有的小尺寸效應、表面效應和良好的磁響應性，使其吸附污染物后可以高效回收，避免對水體的二次污染[1]。與傳統(tǒng)吸附劑相比，磁性納米材料吸附速率快、吸附效率高、制備成本低、可循環(huán)使用、對環(huán)境的影響小，因此，在廢水處理領域的應用越來越廣泛[2]。磁性材料包括純金屬(Fe，Co，Ni)、氧化鈷(Co3O4)、氧化鎳(NiO)、氧化鐵(Fe2O3，F(xiàn)e3O4)、鐵硫化物(FeSX)、鐵氧體(MFe2O4，M=Mn，Mg，Zn，Co)、金屬合金(Fe-Pt，AI-Ni)等。由于鈷、鎳等金屬有一定的毒性，且廢水中成分復雜，利用鈷、鎳磁性材料吸附處理廢水中重金屬離子時可能會發(fā)生反應，產生一些具有毒性的物質，磁分離后的廢水中仍存在的這些殘留物質，可能會對生物造成一定的危害[3]。相對于鈷、鎳元素，鐵元素來源廣泛、價格低廉，更有利于投入實際應用。

1.磁性納米材料的發(fā)展動態(tài)

Bruggen用stober法制備出Fe3O4和SiO2；Hyeon研究小組制備出了簡便通用的核殼無機粒子/介孔SiO2復合粒子；Sema課題組，向環(huán)己烷中加入表面活性劑和鐵離子水溶液形成反相膠束，再加入TEOS和氨水，得到磁性復合粒子；李亞棟小組，提出可廣泛應用的液-固異相水熱法，在高壓環(huán)境下，加入鐵離子、乙二醇、醋酸鈉、聚乙二醇，在200攝氏度下反應，制備出性能優(yōu)異的磁性粒子；Alivisatos課題組，使用高溫注入法制備出γ-Fe3O4納米粒子，又采用此方法制備出不同形貌的磁性粒子；Lin研究小組，合成了一種新型磁性/熒光介孔二氧化硅的多功能微球；Jie課題組，合成磁性介孔材料，通過烷基偶聯(lián)劑進行表面功能修飾，用于分離水相中的Hg2+。

2.新型片狀多孔磁性材料的合成

共沉淀法是在含可溶性鹽的溶液中加入沉淀劑，形成不溶性氫氧化物或氧化物，然后加熱所得到的氧化物或氫氧化物，使其發(fā)生分解反應，最終產生納米微粒[4]。溶液 pH、反應時間等因素都會影響共沉淀法制備的磁性納米粒子的形貌和尺寸。共沉淀法的優(yōu)點是操作簡便，制得的納米顆粒具有很高的化學活性、均一的粒徑和其他優(yōu)良的性能；但是，受反應條件限制，制備過程中會出現(xiàn)材團聚現(xiàn)象。

用共沉淀法制備出的磁性納米粒子 通過表面活性劑將納米粒子的形貌改為片狀，表現(xiàn)出顯著磁性并擁有較大表面積和孔體積，提高粒子的穩(wěn)定性和分散性，使粒子表面功能化滿足特殊的應用環(huán)境。

單一的納米Fe3O4顆粒的穩(wěn)定性受到易團聚和氧化等缺點影響，為了改善磁性納米材料的性能，例如對廢水的吸附性能與吸附選擇性等，可以使用無機材料和有機材料對其表面進行功能化修飾。無機材料可與Fe3O4形成核-殼式或包埋式結構的復合磁性納米材料。Yang 等[5]用濕潤浸漬法將Al2O3修飾到磁性納米顆粒Fe3O4的表面，制備了Fe3O4@ Al2O3催化劑。與純臭氧化處理相比，加入Fe3O4@Al2O3后臭氧對廢水中苯酚的降解率可提高27%。Chen等[6]使用正硅酸乙酯(TEOS)作為硅源，在室溫下可獲得SiO2涂層的磁性納米顆粒Fe3O4@SiO2，該材料具有很好的穩(wěn)定性，改變 TEOS的用量可調整涂層厚度。

有機材料的表面改性主要是將表面烷基化改性劑的官能團，將諸如—NH2和—SH 等引入顆粒表面，使磁性納米材料可以選擇性吸附廢水中污染物。Jia 等[7]以 3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)為原料提供氨基，用 2 種不同的方法對Fe3O4顆粒的表面進行改性：一是直接改性，二是用SiO2包裹磁性殼后再進行改性。結果表明，直接改性磁性顆粒中的氨基數(shù)量明顯少于涂覆硅殼中的氨基數(shù)量，表明APTES 在單個納米顆粒表面的水解接枝率低，SiO2涂層的磁性納米顆粒表面有更多易于連接的基團。除氨基外，Wang 等[8]將羧基巰基修飾在磁性介孔SiO2納米顆粒表面，修飾后的材料均表現(xiàn)出良好的磁性與穩(wěn)定性。

最后加入CTAB作為相轉移催化劑和模板劑，經過溶膠-凝膠過程以及界面的相互作用，形成異質復合結構，最后脫除有機模板形成介孔材料，制備出外層為SiO2的磁性介孔材料。

3.多孔磁性材料在廢水處理中的應用及效能

磁性介孔材料兼具介孔材料和磁性材料的雙重優(yōu)勢，如高比表面積、孔徑均一，高吸附性和可磁分離性，具有廣泛的應用前景和重大的研究意義。

目前，重金屬污染是最嚴重的環(huán)境污染問題之一，由于重金屬本身不能降解并且很容易富集，因此即使在低濃度下也可以顯示出毒性。目前，有很多方法可以去除水中的重金屬離子，包括沉淀、反滲透、電化學處理、膜過濾和離子交換[9]，其中，吸附法已被廣泛研究，具有去除效率高、操作簡單、成本低等優(yōu)點。為了進一步提高 Fe3O4的吸附性能，可以將其與另一種吸附劑結合或添加功能化基團，2 種粒子共同作用減少其在廢水中的團聚，增加對重金屬吸附親和力并大大提高吸附能力。

本實驗將磁性介孔材料制成片狀結構，相比于球狀、孔狀表面積更大，與廢水中重金屬離子接觸更完全，反應更加充分，處理效果更好。磁性納米材料對有機污染物的去除機理包括靜電吸引、π-π 鍵相互作用、疏水作用和氫鍵等[10]。通過對材料進行了磁性粒子摻雜和胺基嫁接表面修飾，處理后的材料完整地保持了介孔的有序結構，材料形貌均一，且材料表面功能化滿足特殊的應用環(huán)境。

磁性納米材料除了具有吸附作用外，還對有機污染物具有催化分解作用，在催化過程中起重要作用的是具有很強的氧化還原特性的電子-空穴對，反應可以生成氧化能力強的基團(例如·OH)，將水中的有機污染物分解為小分子物質，從而減少了對環(huán)境的危害[11]。有序介孔材料不需要特殊的吸附劑活化裝置，就可回收各種揮發(fā)性有機污染物和廢液中的鉛、汞等重金屬離子。而且有序介孔材料可迅速脫附、重復利用的特性使其具有很好的環(huán)保經濟效益。

總結

通過這種技術使廢水中重金屬離子含量降低，減少了對地下水的污染，從而減少了人體內重金屬離子的存留，降低了由重金屬離子含量過高引起的發(fā)病率。而且在發(fā)展科技的同時，減少對環(huán)境的污染，走可持續(xù)發(fā)展道路，實現(xiàn)綠水青山就是金山銀山的時代發(fā)展理念。