翁聞升，曹家慶，肖慧萍

(南昌航空大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 南昌 330063；2.南昌航空大學(xué)教務(wù)處，江西 南昌 330063)

在科學(xué)技術(shù)飛速進(jìn)步的今天，理論模擬計算已然是研究者們一個不可或缺的輔助研究工具。電子結(jié)構(gòu)理論被證實了對已有聚合物性質(zhì)的研究[1-3]和對未知聚合物性質(zhì)的預(yù)測[4]具有重大的貢獻(xiàn)，對設(shè)計合成性能卓越的有機(jī)光電材料有著巨大的推進(jìn)作用。而密度泛函理論(DFT)是有效的計算方式之一。為了提高有機(jī)光電器件的性能，尋找更加適用的新型光電材料，研究者們采用DFT成功預(yù)測和計算了一系列共軛化合物及聚合物的能隙和光譜，并指導(dǎo)于實驗，與實驗值對比，取得相似的結(jié)果，這說明DFT計算結(jié)果對實驗的方向具有一定指導(dǎo)作用[3]。

芴結(jié)構(gòu)的化合物，具有特殊的剛性稠環(huán)結(jié)構(gòu)；并且芴類衍生物的結(jié)構(gòu)很容易進(jìn)行修飾，所以可以方便地在芴環(huán)上引入各種功能基團(tuán)[5]。氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)屬于含氧雜環(huán)，在芴的化學(xué)結(jié)構(gòu)中引入氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)，可以制得較好的含氧聚合物?；诖耍瑸榱朔治鲅蹼s環(huán)丁烷基團(tuán)的引入對芴類衍生化合物的光電性能是否有影響，根據(jù)密度泛函理論，利用高斯軟件模擬計算了兩種芴類化合物的光電性能，這兩種化合物化學(xué)結(jié)構(gòu)上的區(qū)別在于是否含有氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)。而對于是否含有氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)的芴類衍生化合物光電性能的高斯模擬計算未見報道。

1 計算模型和方法

使用ChemOffice軟件繪制化合物的結(jié)構(gòu)式。根據(jù)密度泛函理論，利用Gaussian 09程序包對化合物的光電性能進(jìn)行計算[6]，具體為：在基組6-31G(d p)基組下，采用B3LYP進(jìn)行基態(tài)結(jié)構(gòu)全優(yōu)化，在此基礎(chǔ)上再采用含時密度泛函(TD-DFT)模擬計算芴類衍生物的HOMO/LUMO能級及其能級差△H-L和最小激發(fā)能(Eg)，同時模擬得到其紫外-可見吸收光譜。

2 芴類衍生物分子的計算

2.1 分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化

將9，9-二辛烷基芴與9，9-二(3′-N，N-二甲基胺基-丙基)芴單元進(jìn)行鍵接所構(gòu)成的化合物命名為化合物A。將含有氧雜環(huán)丁烷側(cè)基的芴分子與9，9-二(3′-N，N-二甲基胺基-丙基)芴單元通過共價鍵連接，命名為化合物B(如圖1)。經(jīng)高斯軟件通過DFT優(yōu)化得到圖2所示的最優(yōu)結(jié)構(gòu)，各個單元間的平面發(fā)生同程度的扭轉(zhuǎn)，使得結(jié)構(gòu)能量處于極小點。

圖1 化合物A和B的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

圖2 化合物A和B優(yōu)化后的分子結(jié)構(gòu)

2.2 偶極矩的模擬計算結(jié)果

化合物A和B的偶極矩值列于表1中。

表1 化合物A和B的偶極矩

由表1可知，化合物B的總偶極矩比化合物A的高?；衔顱的偶極矩比化合物A高出3倍多，在各個軸上的偶極矩變化都很明顯?；衔锏呐紭O矩越大，相應(yīng)的，其極性更大，越容易溶解于極性溶劑中。因此，化合物B相比化合物A在極性溶劑中的溶解性增加。由于化合物A與B的化學(xué)結(jié)構(gòu)中均含有胺基，因此，可以選擇水或醇類極性溶劑來對化合物A與B進(jìn)行綠色加工，更加環(huán)保；同時，也可以與其他使用有機(jī)溶劑進(jìn)行加工成膜的材料交叉形成疊層膜，而不會導(dǎo)致溶劑互溶[7]。

2.3 前線分子軌道的模擬計算結(jié)果

根據(jù)DFT以及TD-DFT的計算結(jié)果，繪制了化合物A和B的HOMO/LUMO分子軌道電子云分布圖，如圖3所示，其軌道能級見表2。

分析圖3中電子云的集中情況和電子云的分布密度可知，化合物A和B的 HOMO/LUMO電子云較均勻地分布在9，9-二辛烷基芴與9，9-二(3′-N，N-二甲基胺基-丙基)芴單元的共軛苯環(huán)上，且化合物A和B的電子云分布情況相似。

圖3 化合物A和B的HOMO/LUMO電子云分布圖

由表2可見，化合物B和化合物A的HOMO/LUMO能級、能級差以及Eg基本是一致的，這說明氧雜環(huán)丁烷側(cè)鏈基團(tuán)的引入對芴類衍生物的電子云分布沒有影響，所以其對電子的傳輸和注入的影響也微乎其微。

表2 化合物A和B的分子軌道能量值和最低激發(fā)能

2.4 分子的吸收光譜分析

在結(jié)構(gòu)優(yōu)化的基礎(chǔ)上，采用TD-DFT計算了化合物A和B的單重態(tài)-單重態(tài)電子躍遷，選取了最大振子強(qiáng)度所對應(yīng)的吸收波長，計算所得的關(guān)于紫外-可見吸收相關(guān)的電子躍遷信息見表3。

表3 TD-DFT方法計算所得化合物A和B的吸收光譜

由表3可見，對于化合物A和B，最大吸收處的電子躍遷都發(fā)生在 S0→S1，都是HOMO→LUMO上的π-π*躍遷(大于90%)，振子強(qiáng)度f都很強(qiáng)，都大于1，表明化合物A和B在最大吸收處對光的吸收非常明顯。通過對比，可以發(fā)現(xiàn)化合物A和B最大吸收波長都在339 nm，且振子強(qiáng)度和軌道貢獻(xiàn)也是非常相似，說明芴分子中引入氧雜環(huán)丁烷側(cè)基對芴類衍生物的紫外-可見吸收影響不大。

3 結(jié)論

根據(jù)密度泛函理論，在使用ChemOffice軟件繪制分子式的前提下，采用高斯軟件分別對兩種芴類衍生化合物進(jìn)行了模擬計算，這兩種化合物化學(xué)結(jié)構(gòu)上的區(qū)別在于芴單元是否含有氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)。通過模擬計算，得到其最優(yōu)幾何構(gòu)型、偶極矩和HOMO與LUMO分子軌道分布圖，通過比較，研究引入氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)對芴類衍生物光電性能的影響。結(jié)果表明：氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)可以促使芴類衍生物分子偶極矩增大，從而增加其在極性溶劑中的溶解性，但氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)的引入對芴類分子的電子云分布、紫外-可見吸收等光電性能幾乎沒有影響。