張 鈺，李 勇，王延斌，王壯森，趙石虎，韓文龍

基于SAXS的不同變質程度煤納米級孔隙結構特征研究

張 鈺，李 勇，王延斌，王壯森，趙石虎，韓文龍

(中國礦業(yè)大學(北京) 地球科學與測繪工程學院，北京 100083)

為揭示不同變質程度煤巖納米級孔隙特征，運用小角X射線散射方法(SAXS)，采集鏡質體反射率max在0.31%～6.24%的15個樣品，基于散射數(shù)據(jù)獲取的煤巖孔隙率、孔徑分布、比表面積和分形維數(shù)，討論了煤化過程對煤巖納米孔隙(0.3～100 nm)結構的影響，并用低溫CO2和N2吸附DFT模型結果對孔徑分布進行了驗證。結果表明：在max<0.5 %時，煤巖孔隙率和比表面積隨著變質程度的增加而增加，微孔(<2 nm)含量增長較少，介孔(2～50 nm)和大孔(50～100 nm)含量大幅增加，煤巖表面逐漸光滑；在max=0.5%～1.4%時，孔隙率和比表面積減小，各類孔隙含量均減少，煤巖表面逐漸光滑；在max=1.4%～4.0%時，煤巖孔隙率和比表面積增大，微孔含量大幅增加，介孔和大孔含量近乎穩(wěn)定，煤巖表面逐漸粗糙；在max>4.0%后，煤巖孔隙率和比表面積緩慢增加，微孔增長幅度變緩，煤巖表面逐漸光滑。SAXS在0.3～100 nm孔徑分布(本次實驗范圍)中用球形形狀因子與低溫CO2和N2吸附結果契合度較高，煤中納米級孔隙率及比表面積主要由微孔貢獻。

變質程度；小角X射線散射；納米孔隙特征；分形特征；煤化作用

煤基質具有復雜的納米級孔隙網(wǎng)絡，既是煤層氣的吸附空間，也是氣體的滲流通道。煤以有機質為主體，其復雜分子結構和非均一化基質組成的孔隙結構仍未系統(tǒng)揭示。研究表明，煤中存在與外界不能連通的孔隙(閉孔)，其在孔隙中占有相當比例，約占總孔體積的13%～36%[1-2]。煤孔隙結構的研究方法很多，包括氣體吸附法、壓汞法等，可以定量地確定煤的孔隙特征，但受測試精度影響，仍不能獲得煤巖內部所有孔隙特征。小角X射線散射(Small-Angle X-ray Scattering SAXS)是一種微觀結構分析方法，當X射線穿過物質時，如果物質內部存在兩相界面，就會在原光束方向零至幾度范圍內發(fā)生散射現(xiàn)象，其不僅可以顯示出煤中開孔的散射信息，還可以顯示出流體侵入法無法測定到的閉孔散射信息，能夠比較全面地探測煤中微觀孔隙特征[3-5]。

煤化作用過程是泥炭轉變?yōu)楹置?、煙煤、無煙煤的過程，對煤巖物性具有控制作用[6]，隨著煤變質程度的增高，煤孔隙結構組成也隨之改變[7]。很多學者從不同煤階的角度研究了煤的孔隙結構變化與各種特性變化的關系[8-9]，但是在煤化作用過程中針對不同大小孔隙含量的變化存在爭議，且包括封閉孔在內的納米級孔隙特征如何改變仍未得到揭示。在研究煤化過程時，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)煤中的納米級孔隙主要受煤化學結構的影響，特別是對于微孔而言壓力和應力的影響效果較小[10-11]。筆者通過采集15個不同變質程度的煤樣，利用小角X射線散射技術分析對比不同變質程度煤樣的孔隙率、孔徑分布、比表面積和分形維數(shù)，以期揭示煤化過程對大小孔隙含量變化以及納米級孔隙結構特征的影響。

1 實驗樣品和原理

1.1 實驗樣品

本次實驗的研究對象為15個煤樣，變質程度由低到高，最低鏡質體反射率為0.31%，最高為6.24%(表1)。實驗采用粉末試樣，粒度為180～250 μm，在80 ℃下干燥12 h，將煤粉填充到樣品池中，樣品池中包括2個用膠帶密封的平行X射線窗口。

表1 實驗樣品信息

1.2 實驗裝置與原理

本次實驗采用SAXSess mc2小角X射線散射儀，X射線光源為標準密封管線聚焦，測量范圍為0.2～200 nm，光束尺寸為20×0.3 mm，探測器為影像板探測器(分辨率0.008 nm)和一維二極管陣列探測器(分辨率0.004 nm)，功率2.2 kW，最小可測角(2)為0.09°，最大可測角(2)為40.0°。

小角度X射線散射是研究物理結構的一種現(xiàn)代方法，其基本原理是，當X射線穿過一個物體時，如果有納米級的不均勻電子密度區(qū)域，就會在原光束附近很小的角度內發(fā)生散射現(xiàn)象，從而得到孔隙結構信息。通過小角X射線散射測試煤樣的納米級孔隙，所得原始實驗數(shù)據(jù)為探測板探測到的光強數(shù)據(jù)，是二維圖片，采用SAXSquant軟件對數(shù)據(jù)進行本底扣除和偏離校正處理，得到散射矢量和散射強度()的散點數(shù)據(jù)。實驗的范圍為0.025～8 nm–1，詳細的仿真實驗[12]表明孔隙半徑=2.5/，所以本次實驗的孔隙半徑為0.3～100 nm。

1.3 孔隙率計算

煤是一種多孔材料，可以看作由孔隙和煤基質組成的兩相體，在SAXS中孔隙為散射體，對通過樣品的X射線進行散射，散射體體積分數(shù)稱為孔隙率?？梢杂上率接嬎愕玫絒13]:

式中：為孔隙率，%；為散射矢量，nm–1；()為散射強度，a.u.。

實驗只能測得部分范圍內的散射強度，Guinier定理[10]指出，對于任何形狀散射體的小角度散射，ln()-2曲線在接近0處都呈直線關系，因此，接近0的散射強度由 Guinier 圖的低直線部分外推得到，無限范圍內的散射強度則由Porod圖[14]外推得到。

1.4 孔徑分布計算

煤中孔隙形狀復雜,不同形狀孔隙的形散函數(shù)也各不相同。具有多分散孔的多孔材料，孔徑分布可由下式計算得到[15]：

式中：為常數(shù)；為孔徑，nm；V為孔徑分布函數(shù)；(,)為單個孔的歸一化形狀因子。

1.5 比表面積計算

比表面積V是指單位體積物體所具有的全部面積。煤作為一種典型的多孔材料，內部具有極其豐富的孔隙面積，比表面積是衡量孔隙結構的一個重要參數(shù)。用小角X射線散射測試煤體，比表面積V可以下式計算求得[16]。

式中：V為比表面積，m2/cm3；()為孔徑分布數(shù)量的概率密度。

1.6 分形維數(shù)計算

大多數(shù)不規(guī)則體系通常有分形特征，分形幾何學的關鍵概念之一是“自相似性”，這意味著結構對于尺度的變化是不變的，具有擴張對稱性，但沒有與其相關的特征長度。分形維數(shù)代表的是物體分形的特征，s為表面分形維數(shù)，表示物體表面的不規(guī)則程度或粗糙度，其中，s=2表示光滑的曲面，而s=3表示曲面非常復雜粗糙；m為質量分形維數(shù)，表示不均勻質量(或密度)分布特征的質量(或密度)分形維數(shù)；p為孔分形維數(shù)，表示其內部孔隙的自相似程度，其中煤孔隙的表面分形結構已得到證實[17-18]。

小角X射線散射的研究表明，當多孔介質中存在分形結構時，ln()-ln關系圖在低ln區(qū)會有比較明顯的線性關系，得到的斜率就可以判斷分形類型，得到分形維數(shù)，當斜率–4<<–3時，為表面分形，分形維數(shù)s=6+[19]。

2 實驗結果與分析

2.1 樣品孔隙率特征

對數(shù)據(jù)進行本底扣除處理和偏離校正后，由式(1)得到各個樣品孔隙率(圖1)?？傮w孔隙率隨著max增大，呈現(xiàn)先增加后減小再增大的趨勢。樣品的孔隙率比以往吸附等實驗測得的孔隙率大(表2)，原因是SAXS可以測到煤樣中封閉孔及開口較小的錐形孔[20]。

圖1 樣品孔隙率與Rmax關系

表2 各方法測得的SM-4樣品孔隙率

在max較低時，孔隙率變化幅度較大，為了更好確定臨界值，將max<2.0%的樣品另作圖并進行多項式擬合，得到一元三次擬合方程=9.8813– 30.6652+26.142–1.348，擬合度2= 0.661。由此可見，當max<0.5%時，孔隙率隨著max的升高而增加；當max介于0.5%～1.4%時，孔隙率隨著max的升高而降低；當max>1.4%時，孔隙率隨著max的升高而增加。

本次實驗發(fā)現(xiàn)孔隙率在max=1.4%時取得最小值，這與宏觀煤巖孔隙率在max=1.7%取得最小值有差異。按照一般煤巖學的解釋，在max<1.7%，主要由于煤的脫水與脫揮發(fā)分造成的孔隙減少，可能減少的主要是大孔(微米級)。結合本文2.2節(jié)內容及以往研究[21]發(fā)現(xiàn)，煤中納米級孔隙體積主要為微孔貢獻，而微孔體積在max為1.4%時得到最小值(與前人研究結果[22]相同)，所以煤巖納米級孔隙率在max=1.4 %時取得最小值。

2.2 樣品孔徑分布特征

依照國際純粹與應用化學聯(lián)合會組織(IUPAC)對孔徑的分類，微孔為孔徑小于2 nm的孔隙，介孔為孔徑2～50 nm的孔隙，大孔為孔徑大于50 nm的孔隙[23]。

對數(shù)據(jù)進行本底扣除處理和偏離校正后，由式(2)可得到樣品基于體積占比的孔徑分布圖，用樣品 SM-4的低溫CO2(測試孔徑小于2 nm)和N2(測試孔徑大于2 nm)吸附DFT模型數(shù)據(jù)(被IUPAC推薦用于表征納米級孔隙的分布[23])進行共同分析比較(圖2)，發(fā)現(xiàn)不同孔隙形狀的SAXS得到的孔徑分布圖與低溫CO2和N2吸附的孔徑分布圖在微孔的比例方面整體符合，均為微孔占比遠大于介孔和大孔占比，證明 SAXS結果可信度較高。

圖2 SM-4孔徑分布驗證

對不同孔隙形狀的SAXS孔徑分布圖進行分析(圖2b)，發(fā)現(xiàn)球形與低溫CO2和N2吸附結果契合度較高。其中仍有個別位置差異較大，如6 nm孔隙 SAXS與低溫N2吸附測得結果相差較大，這可能是由于煤中孔隙結構復雜，雖然此次用球形孔隙形狀因子的數(shù)學模型分析孔徑分布整體契合度較高，但會使得個別孔徑含量出現(xiàn)一些偏差。本次分析孔徑分布也整體以微孔，介孔和大孔來分析，不深究某一具體孔徑的含量，所以使用球形形狀因子來計算不同樣品的SAXS孔徑分布(圖3)。

從圖3中可以明顯看出，各個煤樣0.3～1.0 nm的孔隙分布概率大，10～100 nm的孔隙概率小，含量最多的孔隙隨著煤成熟度的不同，主要集中于0.55 nm，變化幅度不超過0.05 nm。在max<1%時，1～10 nm的孔隙還可以明顯看出概率密度變化、在max>1%后1～100 nm的孔隙體積概率與0.3～1.0 nm的孔隙相比極小，難以看出波動。

為比較各類孔隙體積，用Origin軟件將本次實驗所得的孔徑分布圖分類積分，得到各類孔隙在總孔隙的體積分數(shù)。各類孔隙在總孔隙中所占的體積分數(shù)差別較大，各樣品中微孔體積分數(shù)最高，為44.74%～93.36%，可見煤中納米孔隙體積主要由微孔貢獻，介孔體積分數(shù)為3.95%～39.73%，大孔體積分數(shù)最少(可能由于本次測試大孔直徑小于100 nm)，介于2.47%～18.54%。

圖3 各樣品孔徑分布

將孔隙率與各類孔隙體積分數(shù)相乘得到各類孔隙在各樣品中的體積分數(shù)(圖4a)。將各類孔隙占比結合max變化得到圖4b(微孔)，圖4c(介孔)和圖4d(大孔)。在max<0.5%時，各類孔隙含量均增加，微孔增加幅度較?。辉趍ax=0.5%～1.4%時，各類孔隙均減小，微孔減小幅度明顯小于介孔和大孔減小幅度；在max=1.4%～4.0%時，微孔大量增加，而介孔和大孔趨于穩(wěn)定；在max>4.0%時，微孔增長幅度變緩，介孔再次明顯增加，大孔依然穩(wěn)定。

2.3 樣品比表面積特征

對數(shù)據(jù)進行本底扣除處理和偏離校正后，由式(3)計算各個樣品比表面積(圖5)，從圖中可以看出，當max<0.5%時，比表面積隨著max的升高而增加，當max=0.5%～1.4%，比表面積隨著max的升高而減小，當max>1.4 %時，比表面積隨著max的升高而增加，4.0%之后比表面積增長速度變緩。并與各個樣品微孔體積分數(shù)相對比(圖5)，發(fā)現(xiàn)比表面積的變化趨勢與微孔體積分數(shù)變化相近，進行線性相關分析得到相關系數(shù)=0.880 33，這是因為煤中的比表面積主要是由微孔貢獻[21-22]。結合孔隙含量變化分析：在max<0.5%時，微孔含量變化不大，但介孔和大孔含量大幅增加，使得比表面積增加；在max=0.5%～1.4%時，各類孔隙都減小，使得比表面積減??；在max=%1.4%～4.0%時，微孔含量顯著增加，使得比表面積顯著增大；在max>4.0%之后，煤中大分子結構有序堆砌，向石墨轉變，微孔含量增長平穩(wěn)，使得比表面積緩慢增長。

2.4 樣品孔隙分形特征

對數(shù)據(jù)進行本底扣除處理和偏離校正后，按照1.6節(jié)所示方法得到各個樣品的分形維數(shù)，介于2.47～2.93，平均值為2.70，證明樣品表面比較粗糙。

結合前人分析結果[5,24]，觀察分形維數(shù)與鏡質體反射率的散點圖(圖6)可以看出，隨著變質程度的提高，分形維數(shù)先降低再升高又降低。在max<1.4%時，分形維數(shù)逐漸下降，表面由粗糙向光滑變化，在max=1.4%～4.0%時，分形維數(shù)有所上升，表面由光滑向粗糙變化。在max>4.0%時，分形維數(shù)逐漸下降，表面最終逐漸趨于光滑。

圖4 各類孔隙含量

圖5 各樣品比表面積與Rmax關系

圖6 分形維數(shù)與Rmax關系

2.5 分析討論

在煤的成巖作用過程中(max<0.5 %)，煤巖孔隙率和比表面積隨著變質程度的增加而增加，各類孔隙均有增加，這是由于煤中腐殖質產(chǎn)生揮發(fā)分產(chǎn)物(如CO2，CH4等氣體)可形成氣孔[25]。而微孔含量增長較少，煤巖表面逐漸光滑可能是由于腐殖質經(jīng)過凝膠化作用形成溶膠狀態(tài)，填堵了部分孔隙形成孔隙凝膠體[26-27]，使其表面光滑，具體成巖凝膠作用是否主要填堵微孔，從而使煤光滑，還有待進一步研究。

在max=0.5%～1.4%時，由于瀝青化作用形成瀝青質充填了部分孔隙，煤巖孔隙率和比表面積減小，煤巖表面逐漸光滑。微孔含量減小的幅度明顯小于介孔和大孔含量減小的幅度，但微孔在此時還會隨著脂肪族官能團的脫落而減小[28-29]，這可能是因為瀝青化作用主要產(chǎn)生大分子，充填介孔和大孔，對微孔的影響很小。

在max=1.4%～4.0%時，煤中釋放更多的碳氫化合物以及液態(tài)烴裂解生氣，孔隙總體增多，煤巖孔隙率和比表面積增加，煤巖表面逐漸粗糙。此時微孔大量增加，而介孔和大孔含量增長并不明顯，這是由于氣態(tài)化合物的產(chǎn)生與排出會產(chǎn)生納米級孔隙[25]，而此時煤晶核中芳香層片間距002的減小使得微孔更容易形成[29]，介孔和大孔的形成受到了限制。

在max>4.0%時，煤中不斷釋放碳氫化合物，孔隙率和比表面積增加，但由于大分子結構有序堆砌，向石墨轉變，表面逐漸趨于光滑。本次實驗中微孔增加幅度減小，與前人微孔含量減少[29]有出入，前人在max>4.0%時控制點也較少，故對此階段微孔含量變化存疑，有待增加樣品數(shù)量完善結果。

本次實驗雖然揭示了不同變質程度煤巖中微孔(<2 nm)、介孔(2～50 nm)和大孔(50～100 nm)含量的變化以及孔隙結構特征(圖7)，但是對于各種孔隙含量變化的原因還只是推測以及借鑒前人成果，并且在max>4.0%的微孔含量變化與前人有所不同，下一步嘗試對煤中官能團、側鏈、微晶結構等進行綜合分析以闡釋各類孔隙含量變化的原因和主控因素，并增加max>4.0%的樣品數(shù)量來完善max>4.0%時的孔隙結構特征。

3 結論

a. 基于SAXS測試，依據(jù)煤巖孔隙率、孔徑分布、比表面積和分形維數(shù)，將煤化過程中煤納米孔隙(0.3～100 nm)結構的變化分為4個階段。max<0.5%時，煤巖孔隙率和比表面積隨著變質程度的增加而增加，微孔含量緩慢增長，介孔和大孔含量大幅增加，煤巖表面逐漸光滑；max=0.5%～1.4%時，孔隙率和比表面積減小，各類孔隙含量均減少，煤巖表面逐漸光滑；max=1.4%～4.0%時，煤巖孔隙率和比表面積增大，微孔含量大幅增加，介孔和大孔含量近乎穩(wěn)定，煤巖表面逐漸粗糙；max>4.0%后，煤巖孔隙率和比表面積緩慢增加，微孔增長幅度變緩，煤巖表面逐漸光滑。

圖7 不同變質程度煤中納米級孔隙變化特征

b. 球形形狀因子的SAXS方法測得孔徑分布與低溫CO2和N2吸附測得孔徑分布整體契合度較高，但在個別孔徑處會有偏差，今后可以考慮優(yōu)化數(shù)學模型。

c. 對于不同變質程度煤，其不同孔隙含量變化原因主要是通過實驗結果進行推測以及借鑒前人成果，下一步嘗試對煤中官能團、側鏈、微晶結構等進行綜合分析以闡釋各類孔隙含量變化的原因和主控因素。

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SAXS-based nano-scale pore structure characteristics of coals with different metamorphic degrees

ZHANG Yu, LI Yong, WANG Yanbin, WANG Zhuangsen, ZHAO Shihu, HAN Wenlong

(School of Geoscience and Surveying, China University of Mining and Technology(Beijing), Beijing 100083, China)

In order to reveal the characteristics of nano-scale pores in coals with different metamorphic degrees, the small-angle X-ray scattering method (SAXS) is used to obtain the porosity, pore size distribution, specific surface area and fractal dimension of 15 samples whose vitrinite reflectancemaxis 0.31%-6.24%，and the low temperature CO2and N2adsorption DFT model results are used to verify the pore size distribution. The results show: during coalification process, whenmaxis < 0.5%, the porosity and the specific surface area of coal increase with the increase of metamorphic degree, the micropores(<2 nm) content increases seldomly, the mesoporous(2-50 nm) and microporous(50-100 nm) content increase greatly, and the surface of coal is gradually smooth. Whenmax=0.5%-1.4%, the porosity and the specific surface area decrease, and each type of pore content is reduced, and the surface of coal is gradually smooth. Whenmax=1.4%-4.0%, the porosity and specific surface area of coal rock increase, the microporous content increases, and the mesoporous and microporous content are nearly stable, and the surface of the coal is gradually rough. Whenmax> 4.0%, the porosity and specific surface area of coal increase, the microporous growth is slow, and the surface of coal is gradually smooth.

metamorphic degree; small-angle X-ray scattering; nano-scale pore characteristics; fractal characteristics; coalification

語音講解

P618.11

A

1001-1986(2021)06-0142-09

2021-05-25；

2021-09-07

國家自然科學基金項目(42072194，U1910205)；國家科技重大專項項目(2016ZX05066)

張鈺，1997年生，男，山西忻州人，碩士研究生，研究方向為煤與煤層氣地質. E-mail：610255071@qq.com

李勇，1988年生，男，山東安丘人，博士，副教授，博士生導師，從事煤與煤層氣地質、煤系礦產(chǎn)資源方面的教學和科研工作.E-mail：liyong@cumtb.edu.cn

張鈺，李勇，王延斌，等. 基于SAXS的不同變質程度煤納米級孔隙結構特征研究[J]. 煤田地質與勘探，2021，49(6)：142–150. doi: 10.3969/j.issn.1001-1986.2021.06.017

ZHANG Yu，LI Yong，WANG Yanbin，et al. SAXS-based nano-scale pore structure characteristics of coals with different metamorphic degrees[J]. Coal Geology & Exploration，2021，49(6)：142–150. doi: 10.3969/j.issn.1001-1986. 2021.06.017

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(責任編輯 范章群 郭東瓊)