韓 佳 勾昱君 秦 儀

(華北理工大學 唐山 063210)

1 引言

表面結霜是自然界常見的一種現(xiàn)象,比如在航空航天、輸電線路、風機葉片、飛機和能源設備上等,霜的存在是不可避免的,霜的形成和積累會造成嚴重的安全和經(jīng)濟問題。飛機在飛行過程中,當空氣中過冷水滴撞擊到機身時,機身表面會結冰,冰的堆積會顯著降低飛機的空氣動力學性能。當霜層在換熱器表面上形成后,會增加表面的換熱阻力,對換熱器的運行及性能產(chǎn)生負面影響。

結霜過程一般分為3 個階段:晶體生長期,也是成核階段、霜層生長期和霜層充分生長期,第一個階段與冰晶初始形成的時間和空間有關;第二和第三階段與霜層厚度和密度有關。霜層厚度的增加是通過晶體上長出的分支和生長新的晶體來實現(xiàn)的,使得霜層厚度均勻平整;霜層密度隨時間的增加而增加,這是由于大氣中的水汽可以通過擴散方式到多層的霜層結構中,使得霜層變密實。但實際上,霜的形成機制是復雜的,與冷表面溫度、環(huán)境濕度、環(huán)境溫度以及空氣條件等有關。Piucco R O[1]等人對平面結霜的形核問題進行研究,他們認為霜的形成是非均相成核過程,并且受到接觸角的影響,與親水表面相比,疏水表面上的霜更容易被清除。表面潤濕性是固體表面上的氣體被液體取代的過程,是固體表面非常重要的特征性質(zhì)。通常用液體在固體表面的靜態(tài)接觸角大小來表征固體材料的潤濕性。

超疏水表面通常指表面與水的靜態(tài)接觸角大于150°,滾動角小于10°的固體表面。超疏水表面由于其獨特的結構和性能被廣泛研究,可應用到防腐蝕、防結冰、自清潔及其他領域。超疏水表面的制備方法有很多,如激光刻蝕法、溶膠-凝膠法、氣相沉積法、模板法、噴涂法等,但這些制備方法中,有些制備成本昂貴,并且表面超疏水性不會維持太久,需要再次制備,增加了制備的成本。因此,研究學者開始研究如何延長超疏水表面的使用壽命。Wu 等[2]引入水溶性聚乙烯醇聚合物粘結劑作為表面緩沖劑和犧牲層,表面頂層和底層均具有超疏水性,當頂層破壞時,犧牲層與水接觸溶解,露出底層超疏水層。呂家杰[3]等用疏水改性的環(huán)氧樹脂作為復合涂層的粘結劑,用氧化鋁納米顆粒作為構建微納米結構的材料,提高了表面的耐磨性。Xue[4]等提出用無機磷酸鋁作為粘結劑,來增強SiO2納米顆粒、超疏水涂層和基底的結合力,增強了涂層的機械耐磨性。

本文選用PDMS 為中間層粘結劑,采用噴涂法將納米涂料噴涂到中間層上,在紫銅板表面構造出微納米超疏水結構,由于PDMS 具有很好地穩(wěn)定性,與基材可以很好地粘結,并且表面能低,噴涂后在增大表面的接觸角的同時,也提高了基材與涂層的結合強度,表面經(jīng)過多次結霜融霜實驗后,仍然保持著高超疏水性。

2 實驗部分

2.1 實驗材料

紫銅板(50 mm ×50 mm ×1 mm)、無水乙醇(分析純,質(zhì)量分數(shù)99%)、正己烷(分析純)、納米TiO2(粒徑40 nm,金紅石型)、1H、1H、2H、2H-全氟癸基三甲氧基硅烷(質(zhì)量分數(shù)97%)均購于國內(nèi)公司,聚二甲基硅氧烷(PDMS,sylgard184)和固化劑購于國外公司。數(shù)碼顯微鏡、高清工業(yè)攝像機、高精度半導體恒溫臺、超聲波加濕器、噴槍、電熱鼓風干燥箱。

2.2 超疏水表面的制備

超疏水表面的制備分3 個步驟:

(1)先將紫銅板預處理,方便后續(xù)試驗。將紫銅板依次用500#、800#、1500#、2000#的砂紙打磨,直到表面平整光滑,然后放在無水乙醇溶液和去離子水溶液中超聲清洗20 min,以除去紫銅板表面的油污,放入烘箱中,干燥備用。

(2)制備氟化納米二氧化鈦:將納米TiO2顆粒溶到無水乙醇溶液中,將燒杯置于磁力攪拌器上,邊攪拌邊加入氟化劑1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷溶液,磁力攪拌后,置于超聲波清洗機中超聲分散2 h,使納米TiO2與氟化劑充分反應混合。將充分混合的溶液放入80 ℃的烘箱中烘干,得到干燥的固體粉末F-TiO2,將粉末放到石臼中,研磨過篩后,放到密封袋中備用。

(3)制備PDMS、TiO2、F-TiO2三種懸濁液液,具體方法如下:

PDMS 懸濁液:稱取1 gPDMS(PDMS 與固化劑的質(zhì)量比例10 ∶1)溶于20 mL 正己烷中,磁力攪拌30 min,用噴槍將溶液均勻噴涂到紫銅板表面,放入烘箱中,溫度設置為60 ℃,干燥固化6 h,得到的表面記為表面Ⅰ。

TiO2懸濁液:將TiO2納米顆粒溶于20 mL 無水乙醇中,磁力攪拌30 min,超聲分散30 min 后,用噴槍將溶液噴涂到表面Ⅰ上,放到溫度為60 ℃的烘箱中干燥20 min 后,取出放涼,得到的表面記為表面Ⅱ。

F-TiO2懸濁液:將F-TiO2顆粒溶于20 mL 無水乙醇中,磁力攪拌30 min,超聲分散30 min 后,用噴槍將溶液噴涂到表面Ⅱ上,同樣置于溫度為60 ℃的烘箱中干燥2 h,放涼后得到具有超疏水性的表面,記為試件A。

為了形成對照試驗,將未氟化的納米TiO2噴涂到表面Ⅱ上,方法與制備試件A 的相同,噴涂后同樣置于溫度為60 ℃的烘箱中干燥2 h,該表面記為試件B。

每次噴槍與表面的噴涂距離為20 cm,噴槍壓力為0.5 MPa,從左向右均勻噴涂在紫銅板上,噴涂的次數(shù)為7 次,使表面每部分都噴涂均勻。

2.3 結霜實驗

搭建可視化平臺,試驗臺由3 部分組成:制冷系統(tǒng)、溫度調(diào)節(jié)系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)。將測試表面放置在制冷阱中,實驗開始前用保鮮膜蓋住表面,以免制冷阱在降溫的過程中空氣中的水蒸氣附著在表面上,影響實驗的準確性,溫度下降到設置的溫度時,掀開保鮮膜,用CCD 攝像機拍攝整個結霜過程。

實驗進行時的環(huán)境溫度為25 ±3 ℃,環(huán)境濕度為50 ±5% 和70 ± 5%,制冷臺的溫度設置為-7 ℃、-10 ℃和-15 ℃,每次實驗均進行2 h。

2.4 表面性能測試及表征

用接觸角測量儀測量超疏水表面的接觸角,用掃描電子顯微鏡(SEM,SU8020)表征樣品的表面形貌,同時用SEM 配套的EDS 分析儀分析觀察樣品表面的元素分布,用原子力顯微鏡表征表面的輪廓形貌。

3 實驗結果與討論

3.1 表面潤濕性能測試

室溫下由接觸角測量儀測量樣品表面的接觸角(WCA)大小,測試結果如圖1 所示。用移液器量取5 μL 體積的去離子水,滴到涂層表面上,取5 個不同的位置進行測量,接觸角的大小為5 次測量得到的平均值。由結果看出,試件A 的接觸角為165°,而試件B的接觸角僅為78.6°,通過噴涂氟化后的納米TiO2,表面從親水性變?yōu)榱顺杷?具有優(yōu)異的疏水效果。

圖1 表觀接觸角Fig.1 Apparent surface contact angle

樣品表面由掃描電子顯微鏡(SEM,SU8020)表征樣品的表面形貌,同時用SEM 配套的EDS 分析儀分析觀察了樣品表面的元素分布。如圖2 所示,該圖為試件A 表面的SEM 圖,將PDMS/TiO2/F-TiO2依次噴涂到紫銅板上后,由于PDMS 具有一定的粘附性,噴涂到紫銅板表面上后,PDMS 與紫銅板緊密黏結,再次噴涂TiO2及F-TiO2后,為表面提供了分層的微納米結構,表面最上層被F-TiO2覆蓋,F-TiO2的疏水基團可以阻止液滴與基底接觸,呈現(xiàn)出多孔且分層的粗糙結構,有效增大了表面的接觸角。

圖2 試件A 表面的SEM 圖像Fig.2 SEM image of specimen A surface

圖3 和表1 為涂層元素的分析,圖3a 為試件A表面的EDS 表征,圖3b 為試件B 表面的EDS 表征。表1 為試件A 和試件B 表面元素占比,根據(jù)數(shù)據(jù)分析得到,試件A 表面F 元素的質(zhì)量占比為16.9%,可以看出氟化劑將納米TiO2氟化,噴涂后對表面具有良好的改性,降低了表面的表面能,試件B 表面除了含有C、O、Si、Ti 元素外含有極少量的F 元素,考慮到實驗的誤差以及噴槍噴涂后的殘留,F 元素的占比可以忽略不計。

表1 試件A 和試件B 表面元素占比Table 1 Percentage of elements on surface of specimen A and specimen B

圖3 EDS 元素檢測Fig.3 EDS element detection

通過對樣品進行掃描,得到試件A 表面形貌圖,如圖4 所示。表面的高度最大值為482.1 nm,最小值為455.6 nm,展現(xiàn)出谷峰交錯的形貌,通過分析3D 輪廓圖,得到試件A 表面的粗糙度(Ra)值,Ra=187 nm。

圖4 試件A 表面形貌圖Fig.4 Surface topography of specimen A

3.2 表面防冰抑霜性能測試

3.2.1 不同冷面溫度下的表面抑霜實驗

實驗在環(huán)境溫度為25 ±1 ℃、環(huán)境濕度為50 ±5%的條件下進行。觀察冷面溫度為-7 ℃、-10 ℃和-15 ℃下不同表面的結霜情況,實驗均進行2 h。將測試表面放到制冷阱中,用保鮮膜將表面蓋住,打開制冷系統(tǒng),等到溫度下降到所設置的溫度時,打開CCD 攝像機,掀開保鮮膜開始記錄表面結霜情況。

圖5 展示了在冷面溫度-7 ℃下,紫銅板表面、試件A 和試件B 的結霜情況。根據(jù)實驗結果可知,試件B表面的凝結液滴凍結速度最快,在4 min35 s時凝結液滴就已經(jīng)完全凍結,紫銅板表面相比于試件B,凝結液滴的凍結時間雖然有一定的延遲,但也在8 min25 s 時完全凍結,而此時試件A 表面的凝結液滴還在不斷的跳躍合并長大,經(jīng)過2 h 后,在視野范圍內(nèi)依然沒有發(fā)生凍結,表面的凝結液滴呈球狀,且隨著凝結時間的增加,表面的凝結液滴的尺寸越大,但紫銅板表面和試件B 表面已經(jīng)長出了厚厚的霜層。

在冷面溫度-10 ℃和-15 ℃下,紫銅板表面、試件A 和試件B 的結霜情況與圖5 呈現(xiàn)的結果相同。在冷面溫度-10 ℃時,試件B 表面凍結速度最快,在2 min26 s 時表面就已經(jīng)完全凍結,紫銅板表面次之,在4 min28 s 時完全凍結,試件A 表面的凍結速度最慢。由于冷面溫度的降低,試件A 表面在64 min33 s時,視野內(nèi)凝結液滴開始發(fā)生凍結,直到89 min47 s 時凝結液滴完全凍結,持續(xù)時間為25 min14 s,有很好地延遲凝結液滴凍結的效果。

圖5 冷面溫度-7 ℃,不同表面結霜情況Fig.5 Frosting on different surfaces when cold surface temperature is -7 ℃

在冷面溫度-15 ℃時,試件B 凍結速度最快,在2 min08 s 時表面就已經(jīng)完全凍結,紫銅板次之,在3 min48 s時完全凍結,試件A 凍結速度最慢,在18 min26 s 時視野內(nèi)凝結液滴開始凍結,直到21 min51 s時凝結液滴完全凍結,持續(xù)時間為3 min25 s,依舊有延遲凝結液滴凍結的效果。隨著冷面溫度的進一步降低,表面凝結液滴凍結速度加快,在實驗進行到2 h 時,3 個表面上雖然都布滿了霜晶,但紫銅板表面和試件B 表面的霜層密度比試件A 的大。

圖6 所示為3 種表面在環(huán)境濕度為50%的條件下,在不同冷面溫度時的結霜時間。

圖6 紫銅板、試件A、試件B 在不同冷面溫度下的結霜時間Fig.6 Frosting time of purple copper plate,specimen A and specimen B at different cold surface temperatures

根據(jù)實驗結果可得,在相同環(huán)境溫度和環(huán)境濕度下,冷面溫度越高,延遲表面凝結液滴凍結時間越久,表面結霜越慢,表面霜晶覆蓋率越低;冷面溫度越低,延遲表面凝結液滴凍結時間越短,表面越容易結霜,表面霜晶覆蓋率越高。表面A 延遲表面凝結液滴凍結后的時間最久,在冷面溫度為-7 ℃時,視野范圍內(nèi)凝結液滴沒有發(fā)生凍結,隨著冷面溫度的降低,在-10 ℃、-15 ℃下,延遲凝結液滴凍結的時間也進而變短,但與紫銅板表面相比較,試件A 表面延遲凝結液滴凍結時間為紫銅板表面的20.8、6.2 倍,依舊是有很好的延遲效果。為了進一步測試表面的抑霜效果,在環(huán)境溫度為25 ℃,濕度為50%的條件下,對不同冷面溫度下的表面霜層高度進行了測量,測量結果如圖7 所示。

在3 種表面結霜2 h 后,如圖7a,在冷面溫度-7 ℃時,紫銅板表面、試件A 和試件B 表面的霜層高度分別為3.82 mm、2.81 mm 和2.41 mm;如圖7b,在冷面溫度-10 ℃時,紫銅板表面、試件A 和試件B表面的霜層高度分別為5.80 mm、3.94 mm 和2.51 mm;如圖7c,在冷面溫度-15 ℃時,紫銅板表面、試件A 和試件B 表面的霜層高度分別為7.01 mm、5.12 mm 和2.59 mm?？梢钥闯鲈嚰﨎 的霜層高度最低,紫銅板表面的霜層高度最高,試件A 的霜層高度介于兩者之間。霜層的高度隨著冷面溫度的降低而增大,在冷面溫度為-15 ℃時,3 種表面的霜層厚度均最大。雖然試件B 的高度厚度低,但結合表面結霜時間來看,表面結霜速度快,但試件A 表面的結霜速度很慢,并且與紫銅板表面相比,結霜2 h 后,在冷面溫度-7 ℃、-10 ℃、-15 ℃時,試件A 的霜層高度僅為紫銅板高度的0.74、0.68、0.73 倍,因此試件A 的抑霜性能最佳。

3.2.2 不同環(huán)境濕度表面抑霜實驗

除了控制冷面溫度為變量外,環(huán)境濕度對實驗的結果影響也很大。為了探究環(huán)境濕度對表面抑霜性能的影響,將實驗條件設置在環(huán)境溫度為25 ±1 ℃、冷面溫度為-10 ℃下進行。觀察環(huán)境濕度為50%、70%下不同表面的結霜情況,實驗均進行2 h。

圖8 展示了試件A 在不同環(huán)境濕度下的結霜情況。在兩種濕度下,紫銅板表面凝結液滴分別在4 min28 s、2 min30 s 時完全凍結,試件B 表面的凝結液滴分別在2 min26 s、1 min57 s 時完全凍結。

圖8 試件A 在不同環(huán)境濕度下的結霜情況Fig.8 Frosting of specimen A at different ambient humidity

由結果得出,當環(huán)境濕度為70%時,試件A 表面在33 min20 s 時,凝結液滴開始凍結,持續(xù)11 min57 s,到45 min17 s 時,視野范圍內(nèi)凝結液滴全部凍結;當環(huán)境濕度為50%時,試件A 表面在64 min33 s 時,凝結液滴開始凍結,持續(xù)24 min44 s,到89 min17 s 時,視野范圍內(nèi)凝結液滴全部凍結,而在環(huán)境濕度為70%下的試件表面的視野幾乎被霜晶所覆蓋。由圖9,觀察圖片折線的斜率,環(huán)境濕度越大,表面結霜開始時間越早,霜層生長速度越快,霜層高度越大。以上結果表明,環(huán)境濕度越大,表面凝結液滴越快凍結,結霜時間越早,霜層生長越快。

圖9 試件A 在不同環(huán)境濕度下的霜高Fig.9 Frost thickness of specimen A at different ambient humidity

3.2.3 超疏水表面液滴合并、自跳躍現(xiàn)象

空氣中的水蒸氣遇到冷表面時,會發(fā)生凝結現(xiàn)象,在試件A 表面,由于表面呈超疏水性,表面液滴是圓球狀。凝結液滴在試件A 表面上,一開始尺寸很小,隨著時間的推移,相鄰的凝結液滴合并長大,變成尺寸大的液滴,由于表面的自由能低,凝結液滴與表面的接觸面積很小,凝結液滴在合并的過程中會因為表面能轉換為動能,液滴發(fā)生自跳躍現(xiàn)象。如圖10,為試件A 表面在環(huán)境溫度為25 ℃、環(huán)境濕度為50%、冷面溫度為-10 ℃下的凝結液滴在表面凝結,發(fā)生合并和自跳躍的現(xiàn)象?？梢钥吹?當冷凝時間進行到378 s 時,凝結液滴發(fā)生合并,并且發(fā)生滑移,與旁邊的凝結液滴組成更大的液滴,液滴停留在表面上,在凝結時間進行到522 s 時,凝結液滴合并后,發(fā)生了跳躍現(xiàn)象,跳出了視野范圍。合并跳躍后的空白區(qū)域會繼續(xù)發(fā)生液滴的成核、長大、合并和跳躍現(xiàn)象(900 s 時),直到表面的凝結液滴被凍結,此時的合并跳躍現(xiàn)象才會停止。

圖10 凝結液滴自跳躍行為Fig.10 Self-jumping behavior of condensed droplets

3.3 理論分析

超疏水表面霜生長過程明顯慢于普通表面,這是由于在兩種不同表面上霜凍結時的液滴成核速率不同,表面液滴凍結是非均相成核過程,根據(jù)經(jīng)典成核理論可知,自由能勢壘隨著表面接觸角的增大而增大,當接觸角為0 時,液滴成核不需要克服自由能勢壘,當表面的接觸角越大時,冰核形成的自由能勢壘ΔG 越大,成核速率越小,越不容易成核,因而凍結的速度越慢。

超疏水表面具有較低的滾動角,水滴與涂層表面相互作用時,凝結的水滴很容易發(fā)生反彈滾落或從表面除去,表面不容易形成冰,即使液滴發(fā)生了凍結,凍結液滴與表面的粘附性很小,在外力的作用下很容易去除[5]。具有微納米結構的超疏水表面,在自然狀態(tài)下呈Cassie-Baxter 態(tài),固-液的接觸面積小,可以有效的減少熱交換,達到延遲凝結液滴凍結時間的效果。

水蒸氣在超疏水表面上的凝結方式為滴狀凝結,在液滴凝結的過程中,液滴從表面逃離的方式有兩種,一種是當凝結液滴足夠大時,依靠重力作用從表面脫落,并附加帶走周圍較小的凝結液滴;另一種是當凝結液滴合并中釋放的表面能可以克服液滴自身的粘性耗散及表面的粘附力時,表面能會轉變成動能,引起液滴從表面跳躍,從而脫離表面。液滴跳躍是一種表面張力驅(qū)動的現(xiàn)象,超疏水表面上,凝結液滴自發(fā)跳躍過程是通過表面能轉換為動能來實現(xiàn)的,超疏水表面延遲表面結霜與自跳躍現(xiàn)象也有著緊密的聯(lián)系。表面為超疏水時,水與基底間的固體接觸和熱傳遞很小,利用超疏水的特性來達到表面防結冰的目的。

4 結論

通過簡單的噴涂法,在紫銅板表面制備出具有高達165°的超疏水表面。通過對表面進行凝結液滴的凍結實驗及霜層高度實驗測量,得到以下結論:

(1)PDMS 的噴涂,增強了基底與涂層的粘附力,氟化劑對納米TiO2的氟化,增加了納米顆粒的疏水基團,降低了表面的表面能。

(2)在環(huán)境溫度、濕度一定,冷面溫度為-7 ℃、-10 ℃、-15 ℃下,隨著冷面溫度的降低,延遲凝結液滴在表面上的凍結時間越短;在環(huán)境溫度、冷面溫度一定,環(huán)境濕度為50%、70%下,隨著環(huán)境濕度的增大,延遲凝結液滴在表面上凍結時間越短。所制備的超疏水表面與另外兩種表面相比,在上述條件下,均可以明顯的延長凝結液滴凍結時間,延遲霜晶的凍結。在環(huán)境濕度為50%,冷面溫度為-7 ℃時,超疏水表面的效果最佳,表面沒有發(fā)生液滴的凍結。

(3)超疏水表面上凝結液滴在凍結前,會自發(fā)產(chǎn)生自跳躍行為,可以主動的除去表面的液滴。液滴的跳躍有兩種方式:一種是相鄰的小液滴發(fā)生合并,以更大液滴的形式停留在表面,另一種是相鄰的小液滴與更大的液滴合并,跳躍出表面。這種自跳躍行為,減少了表面凝結液滴的覆蓋率,進而在液滴凍結后,減少了霜晶的覆蓋率。