付雅君，韓 彬，王紀(jì)飛，劉奕萱，劉姝含

（沈陽師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 遼寧 沈陽 110034）

0 引言

在人類的能源需求日益增加和能源短缺日益嚴(yán)重的今天，發(fā)掘新能源，尤其是太陽能的開發(fā)和利用顯得尤為重要。光催化是一種由光反應(yīng)和催化反應(yīng)組成的復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)。在一定的波長范圍內(nèi)，某些半導(dǎo)體材料可以將光能轉(zhuǎn)換成化學(xué)能，能量不會(huì)發(fā)生改變，但可以生成某些活性物質(zhì)，使有機(jī)污染物發(fā)生氧化、降解[1]。光催化降解為一種新式的化學(xué)反應(yīng)，在光催化作用下，二氧化鈦會(huì)形成光生電子-空穴對，在降解污染物、殺菌、防污染、防霧等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景[2]。

1 納米二氧化鈦

1.1 二氧化鈦的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

二氧化鈦又稱鈦白粉，是無味、無毒的白色粉末，不溶于水、有機(jī)溶劑等，微溶于堿，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。它有三種晶型：銳鈦礦型、金紅石型、板鈦礦型。銳鈦礦型和金紅石型都是四方型堆積。兩者之間的差異取決于TiO6的連接方式和程度，導(dǎo)致其密度、電子能帶結(jié)構(gòu)等都有很大的差別。板鈦礦和銳鈦礦型不穩(wěn)定，處于亞穩(wěn)相，而金紅石型為穩(wěn)定相[3]。銳鈦礦型比金紅石型有更好的光催化活性，由于銳鈦礦相中存在大量的缺陷，氧的空位增多，進(jìn)而捕獲電子，加速載體分離，催化能力提高，所以銳鈦礦型相較于金紅石型的二氧化鈦有更好的光催化活性[4]。但其熱穩(wěn)定性不如金紅石型，在加熱過程中銳鈦礦型會(huì)發(fā)生不可逆的放熱反應(yīng)，最終轉(zhuǎn)變?yōu)楦鼮榉€(wěn)定的金紅石型。

1.2 納米材料的應(yīng)用

納米材料指的是基本顆粒尺寸在1～1 000 nm之間的材料。這些基本顆粒的總數(shù)占整個(gè)物質(zhì)的50%以上[5]。納米顆粒具有納米尺度，高活化和強(qiáng)化學(xué)活性。納米金屬材料在大氣中可以發(fā)生氧化、燃燒發(fā)光。納米材料由于其特殊的物理化學(xué)特性，與有機(jī)高分子材料結(jié)合可以產(chǎn)生一系列新的性能[6]。此外，二氧化鈦價(jià)格低廉、催化活性高、化學(xué)穩(wěn)定性好、熱穩(wěn)定性好、安全性好、無毒性好，是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ木G色光催化材料[7]。

1.3 納米二氧化鈦的功能及用途

納米二氧化鈦?zhàn)鳛橐环N新型綠色高效的光催化材料，其在環(huán)境治理、傳感器材料、殺菌滅菌等領(lǐng)域發(fā)揮了重要功能。

在光照條件下，二氧化鈦薄膜具有很強(qiáng)的親水性，因而起到了抗霧的作用，故可以應(yīng)用于汽車后視鏡的保潔。超親水性決定了其表面不易生成水珠。借此可以在玻璃、瓷磚等材料的表面鍍層二氧化鈦，通過其光催化作用，將表面的有機(jī)物污染物進(jìn)行分解，生成綠色的無機(jī)小分子，下雨時(shí)，再經(jīng)雨水沖刷，實(shí)現(xiàn)自清潔。

2 納米二氧化鈦的制備

2.1 物理法

物理法又稱機(jī)械破碎法，對設(shè)備的要求苛刻，這種方法產(chǎn)出的納米二氧化鈦顆粒不均勻，產(chǎn)生大量雜質(zhì)。物理法主要包括真空冷凝法、物理粉碎法和機(jī)械球磨法。傳統(tǒng)的物理方法主要有大氣沉積、濺射等技術(shù)，但有設(shè)備復(fù)雜，生產(chǎn)成本高等缺點(diǎn)。

2.2 氣相法

氣相法是一種將材料在真空中轉(zhuǎn)化為氣體，在一定的條件下，通過試驗(yàn)使其在氣體中發(fā)生物理和化學(xué)變化，最終冷卻，得到納米級(jí)顆粒的工藝。氣相法又分為物理法和化學(xué)法。1941年，德國率先采用此種合成方法[8]。該方法屬于高溫反應(yīng)，對設(shè)備材質(zhì)以及實(shí)驗(yàn)的安全要求較為嚴(yán)格，技術(shù)難度相對較大。

2.2.1 物理氣相沉積法

此技術(shù)是利用高穩(wěn)定性熱源對原料進(jìn)行加熱，將原料汽化或形成等離子體，再迅速冷卻，形成納米粒子。在這些方法中，最普遍的方法是真空蒸發(fā)法，通過調(diào)整空氣壓力和加熱溫度，可以實(shí)現(xiàn)微粒大小、分布的控制。

2.2.2 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法是一種以揮發(fā)性金屬化合物蒸汽為原料制備納米二氧化鈦的方法。其顆粒尺寸小、形狀均勻、化學(xué)活性高、單分散性好、透光性好、吸收和防紫外線能力強(qiáng)。此工藝簡單，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)。

2.3 液相法

液相法是一種常用的制備方法，多用于制備粉體狀二氧化鈦材料。液相法主要包括溶膠-凝膠法、液相沉淀法、水熱法、微乳液法等，液相法制作成本低廉，原材料來源廣泛，可大規(guī)模生產(chǎn)。

2.3.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是一種常規(guī)、顯效的制備工藝，多用于陶瓷和玻璃生產(chǎn)，主要以部分無機(jī)鹽及鈦醇鹽在制作過程為前驅(qū)體，水或者有機(jī)溶劑攪拌溶解，超聲波震蕩形成溶膠，再經(jīng)縮聚老化形成凝膠，干燥后經(jīng)煅燒去除有機(jī)雜質(zhì)，待冷卻后研磨得到納米二氧化鈦。此種制備納米二氧化鈦的工藝簡單、顆粒均勻、分散性好、純度高、無副反應(yīng)發(fā)生，但其所用的前驅(qū)體成本較高、又易產(chǎn)生團(tuán)聚效應(yīng)。

孫鵬飛等[9]采用溶膠-凝膠法，以鈦酸四丁酯為前驅(qū)體制備納米二氧化鈦，與此同時(shí)對其進(jìn)行單、共摻雜，研究其光催化性能。

2.3.2 液相沉淀法

低溫條件下，在鈦酸鹽等可溶性鈦鹽或者四氯化鈦溶液中加入沉淀劑，陽離子水解，再加入蒸餾水過濾、洗滌，最后烘干、干燥得到不同晶型的納米二氧化鈦。此種制備方法簡單、原料多且易得，但容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，制備的材料純度低，工藝流程所需時(shí)間長。

MUNIANDY 等[10]以TTIP（四異丙氧鈦）為雛形樣品，水為溶劑，淀粉為模板的納米粒子（NPS），低溫制備出銳鈦礦型二氧化鈦，并探究PH和TTIP濃度對其光催化性能的影響。

2.3.3 水熱法

水熱法最早起源于1982年[11]，是制備納米二氧化鈦的一種普遍方法。工藝是在密閉的高壓反應(yīng)釜中使前驅(qū)體重新成核生成具有一定形態(tài)的晶粒。該方法的優(yōu)點(diǎn)為簡單，無后續(xù)繁雜步驟，晶粒分布均勻，粒度細(xì)小。但因設(shè)備要求高，又因在高溫密閉環(huán)境中進(jìn)行，所以無法觀察生長步驟。

韓華健等[12]在溫和條件下，在用冰水冷卻的蒸餾水中緩慢滴加四氯化鈦并攪拌，完成后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中后烘干，得到納米二氧化鈦，經(jīng)檢測后發(fā)現(xiàn)制備的納米二氧化鈦為純金紅石相，粒徑為6 nm。

2.3.4 微乳液法

微乳液法主要流程是在有機(jī)溶劑中加入水溶液，同時(shí)添加合適的一定量的表面活性劑，使水容易高度分散在油相中，混合時(shí)膠束發(fā)生碰撞，在水核內(nèi)發(fā)生物質(zhì)交換、轉(zhuǎn)移。顆粒在水核反應(yīng)中長到一定大小，表面活性劑就會(huì)黏附在它們的表面，阻止它們繼續(xù)滋長，形成穩(wěn)定的乳液，離心后，加入水和丙酮混合溶液將固相從微乳液中分離，得到納米級(jí)二氧化鈦。此方法操作簡單，形成的微粒大小可控，但得到的產(chǎn)物純度不高，制作過程中添加的表面活性劑難以去除。

馮德榮等[13]以四氯化鈦為原料，在O/W微乳體系中加入氯化鐵攪拌后靜置陳化，再離心分離，洗滌烘干，最后在600 ℃焙燒2 h，冷卻后得到摻雜Fe的納米級(jí)二氧化鈦，經(jīng)分析測定后得出制備的材料為銳鈦礦型納米級(jí)二氧化鈦，粒徑為16 nm。

3 納米二氧化鈦光催化改性方法及研究現(xiàn)狀

TiO2雖然具有穩(wěn)定性好、催化性高、成本低、無污染的優(yōu)點(diǎn)，但其禁帶寬度較大，吸收光的范圍局限在紫外光區(qū)，對可見光的利用率差。為了使TiO2的光譜響應(yīng)波長向長波長移動(dòng)，提高二氧化鈦光催化效率以及光催化活性，采取了貴金屬沉積、半導(dǎo)體復(fù)合、表面光敏化等多種方法對TiO2進(jìn)行摻雜改性處理。

3.1 貴金屬沉積

貴金屬沉積是一種有效提高二氧化鈦催化活性的方法。貴金屬一般是指惰性金屬，如：Ag、Pt、Au等，其中Pt最為常見，二氧化鈦表面的貴金屬可以促使電子向二氧化鈦表面遷移，空穴和電子分離后再分別與H2O和O2反應(yīng)，生成活性·OH，繼續(xù)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而提高了光催化劑的活性。貴金屬在空氣潮濕的情況下具有很高的耐腐蝕性和抗氧化性，這些金屬價(jià)格高且在地殼中含量很少[14]。貴金屬沉積的過程是用光浸漬還原法或表面濺射法等[15]，將貴金屬沉積在二氧化鈦表面，在沉積過程中由于費(fèi)米能級(jí)的差異性，為保持系統(tǒng)的平衡性，激發(fā)態(tài)產(chǎn)生的光生電子從高能級(jí)的二氧化鈦表面?zhèn)鬟f到低能級(jí)的惰性金屬表面，形成肖特基勢壘，使光催化活性提高。此外貴金屬的沉積量對于催化劑的活性影響很大，當(dāng)沉積量過多時(shí)，貴金屬會(huì)成為載流子快速復(fù)合的中心，對光催化反應(yīng)的進(jìn)行不利。該方法制得的光催化材料可用于分解水、有機(jī)物或者金屬的氧化，但由于貴金屬的價(jià)格較高，提高光催化性能的工藝不能更好地普及。

3.2 半導(dǎo)體復(fù)合

半導(dǎo)體復(fù)合是用兩種不同禁帶寬度的半導(dǎo)體構(gòu)成，復(fù)合半導(dǎo)體能夠表現(xiàn)出更好的光催化活性的原因是不同種類的半導(dǎo)體材料之間存在能級(jí)差，使得復(fù)合后的半導(dǎo)體材料的光譜吸收波長向長波長方向移動(dòng)，光生電子和空穴在不同能級(jí)上不易復(fù)合，有效地提高了光催化效率，也表現(xiàn)出了更好的光催化活性。在選用復(fù)合二氧化鈦的材料時(shí)，要選擇合適禁帶寬度、晶型、粒子尺寸相等的半導(dǎo)體材料，多采用禁帶寬度較窄的金屬或者金屬氧化物[16]。

王琦等[17]采用C60-(COOH)n和GO（氧化石墨）分別與二氧化鈦進(jìn)行復(fù)合，得到了TiO2-C60和TiO2-rGO，采用羅丹明B為了模擬有機(jī)污染物的降解，結(jié)果表明，兩種復(fù)合后的二氧化鈦光催化性能都優(yōu)越于未復(fù)合的二氧化鈦，體現(xiàn)了良好的穩(wěn)定性和再現(xiàn)性。

3.3 表面光敏化

表面光敏化法是近年來一種新型的光催化改性方法，在二氧化鈦中加入一定量的光敏劑（光活性化學(xué)物質(zhì)），其表面經(jīng)過物理方法或化學(xué)吸附固定，可見光會(huì)被光敏劑有效地吸收，故可增大其吸收范圍，又因在激發(fā)狀態(tài)下，二氧化鈦的激發(fā)電勢大于光敏劑，產(chǎn)生的光電子進(jìn)入二氧化鈦的導(dǎo)帶，載流子使二氧化鈦的吸收波長發(fā)生紅移，擴(kuò)大了二氧化鈦光催化在可見光的吸收范圍，從而提高了光催化活性。但此種方法制氫效率低，在工業(yè)應(yīng)用方面難以實(shí)施[18]。

4 結(jié)語

綜上所述，因?yàn)槎趸伒碾娮涌昭ê铣啥雀?，同時(shí)二氧化鈦的禁帶寬度相對較大，所以二氧化鈦要在紫外光的激勵(lì)下才得以作用。為了使二氧化鈦在可見光范圍內(nèi)有更好的響應(yīng)程度，其光催化活性的提高是未來發(fā)展的重點(diǎn)研究方向。因此進(jìn)一步探討摻雜改性納米二氧化鈦的機(jī)理，對制備光催化性能更優(yōu)的催化劑具有十分重要的意義。隨著低碳環(huán)保綠色化學(xué)的發(fā)展，二氧化鈦?zhàn)鳛樾滦凸獯呋牧掀溲芯康那熬皩?huì)十分廣闊。