段銅川 閆韶健 趙妍 孫庭鈺 李陽梅 朱智?

1) (上海理工大學光電信息與計算機工程學院，教育部醫(yī)用光學儀器與設備重點實驗室，上海 200093)

2) (國防科技創(chuàng)新研究院，太赫茲生物物理創(chuàng)新工作站，北京 100071)

水是萬物生命之源，認識水的太赫茲吸收譜是太赫茲技術(shù)在生物醫(yī)學上應用的前提，太赫茲頻率的選擇對高效、低能耗地實現(xiàn)太赫茲的生物效應至關(guān)重要.水的復雜氫鍵網(wǎng)絡使得其具有較寬的太赫茲吸收峰，因此有必要研究水的氫鍵網(wǎng)絡動力學與其太赫茲吸收譜之間的關(guān)系，然而這方面的研究仍然非常缺乏.采用分子動力學模擬方法，本文研究了不同水模型在常溫常壓下的太赫茲吸收譜，并且進一步基于溫度研究了水的太赫茲吸收譜對氫鍵網(wǎng)絡強弱的依賴性，發(fā)現(xiàn)溫度的升高會使氫鍵網(wǎng)絡的太赫茲吸收譜發(fā)生紅移，這表明氫鍵網(wǎng)絡的太赫茲吸收譜的中心頻率與氫鍵相互作用的強弱具有強關(guān)聯(lián)，更進一步的研究表明水中氫鍵網(wǎng)絡的氫鍵壽命與氫鍵網(wǎng)絡振動的吸收峰的中心頻率之間存在線性關(guān)系.這一現(xiàn)象背后的物理能夠通過將氫鍵網(wǎng)絡中的氫鍵類比為彈簧借助彈簧振子模型加以描述.本文的發(fā)現(xiàn)將有利于理解水中復雜的氫鍵網(wǎng)絡動力學，以及促進太赫茲的生物效應研究.

1 引言

水是生命之母[1].水在分子細胞生物學中表現(xiàn)出不同的結(jié)構(gòu)和功能，它作為溶劑幫助細胞內(nèi)的化學和信息傳遞過程，決定并參與生物分子的相互作用和運動[2-7].因此，研究水的動力學性質(zhì)對于理解生化反應以及大分子的生物功能等科學問題至關(guān)重要[8-12].隨著計算機的普及和計算能力的提升，使用計算機進行分子動力學模擬已經(jīng)成為與實驗研究平行的一種研究方法.1971 年Rahman 和Stillinger[13]首次基于計算機模擬研究了具有分子團簇行為的水的性質(zhì).為研究生物分子在溶液中的相互作用，研究人員提出了許多水模型.1981 年，Berendsen 等[14]基于簡單性的要求提出了SPC 水模型，設計了一種新的液態(tài)水的有效對勢，采用由盡可能少的點電荷組成的模型，在保證足夠的計算精度的前提下，使得分子動力學模擬研究體相水的動力學性質(zhì)成為了可能.盡管該模型在大多數(shù)情況下的表現(xiàn)令人滿意，但仍有改進的余地.1983 年，Jorgensen 等[15]提出了TIP3P 和TIP4P 水模型，TIP3P 能夠很好地描述生物分子在水溶液中的動力學性質(zhì)，因此常用于生物系統(tǒng)[16]，TIP4P 是四點水模型，負電荷位于氫氧氫平分線上距離氧原子0.015 nm 的虛原子，而非氧原子上，這有效地改善了水分子周圍的靜電分布，它也常用于生物體系.1987 年，Berendsen 等[17]對SPC 模型進行了重新參數(shù)化，以獲得正確的密度和能量，由此得到了SPC/E水模型.2004 年Horn 等[18]在TIP4P 的基礎(chǔ)上又提出了TIP4P-Ew 水模型，被廣泛使用于Ewald 求和方法.盡管如此，Guillot[19]對不同水模型進行了深入的研究，發(fā)現(xiàn)特定水模型只能反映水在某一方面的性質(zhì)，迄今沒有一個令人完全滿意的水勢模型.

最近的研究表明，水的動力學過程與太赫茲之間有著密切的關(guān)系.太赫茲(terahertz，THz) 波的波段能夠覆蓋生物大分子、有機體、半導體和等離子體等物質(zhì)的特征譜，利用該頻段可以加深和拓展人類對物理學、化學、天文學、信息學和生命科學中一些基本科學問題的認識[20-24].在生物醫(yī)學上，生物大分子相互作用是重大生命現(xiàn)象與病變產(chǎn)生的關(guān)鍵動因，然而太赫茲光子的能量覆蓋了生物大分子空間構(gòu)象的能級范圍 (如圖1(a) 所示)，該頻段包含了其他電磁波段無法探測到的直接代表生物大分子功能的空間構(gòu)象等重要信息[25].2018 年，劉國治院士[26]推斷生物神經(jīng)信號物理場應為太赫茲到紅外區(qū)域的高頻電磁場，最可能頻率范圍應在0.5—100 THz，并且將此波段稱為廣義太赫茲.這預示著廣義太赫茲波有望調(diào)控生物分子的結(jié)構(gòu)和功能.生物分子在水溶液中發(fā)揮活性和功能，然而水是極性液體，它在部分太赫茲頻率下有異常高的吸收損失，表現(xiàn)出熱效應，給太赫茲技術(shù)在生物體系中的應用蒙上了一層烏云[27].通常來說，水的太赫茲光譜有3 個主峰 (圖1(b))，第1 個峰位于5—30 THz 區(qū)間，對應水中氫鍵網(wǎng)絡的振動模式(圖1(c))，第2 個峰位于45—50 THz，對應水分子內(nèi)部鍵角的彎曲振動 (圖1(c))，第3 個峰則位于90—105 THz，它對應于水分子內(nèi)部鍵長的拉伸振動 (圖1(c)).這意味著在廣義太赫茲波段存在4 個水的太赫茲弱吸收窗口，可用于非熱地調(diào)控生物大分子的結(jié)構(gòu)和功能.得益于此，近3 年，太赫茲在水溶液中非熱地調(diào)控細胞動力學過程取得重要的進展[28-35](圖1(d)).2019 年，我們提出1.39 或4.66 THz 的電磁刺激能夠非熱地引發(fā)一維水通道內(nèi)受限水的超級滲透，促使受限水由一維冰相向一維相干氣相轉(zhuǎn)變[28].2020 年，Wu 等[29]發(fā)現(xiàn)44.0 THz 的電磁刺激能夠共振地加速DNA 分子的解旋過程，并且有效地降低DNA 的熔解溫度.同年，Wang 等[30]觀察到太赫茲輻射能夠引起DNA堿基對中氫鍵的瞬態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移.Li 等[31]證實細胞內(nèi)ATP 水解能夠釋放頻率約為34 THz 的內(nèi)源光子，進而調(diào)控生化反應.2021 年，Li 等[32]發(fā)現(xiàn)42.55 THz 的電磁刺激能夠非熱地加速鈣離子通道內(nèi)鈣離子的滲透.同年，Liu 等[33]演示了53.7 THz的電磁刺激能夠非熱、可逆地調(diào)控神經(jīng)信號和動物的行為.以上研究表明，為了避免太赫茲電磁波被體相水強吸收，理論上預測既能夠調(diào)控生物大分子的功能，又對體相水產(chǎn)生有限熱效應的太赫茲波段非常關(guān)鍵，因此，有必要深入地對體相水的太赫茲吸收譜進行理論研究.

圖1 太赫茲與生物分子的密切關(guān)系以及太赫茲調(diào)控細胞動力學 (a) 生物大分子的轉(zhuǎn)/振動的頻率在THz 頻段;(b) 水的太赫茲吸收譜，綠色區(qū)域是有望非熱地調(diào)控生物分子的廣義太赫茲頻率的4 個窗口;(c) 水的太赫茲吸收譜的振動模式[36];(d) 太赫茲波非熱調(diào)控細胞動力學，涉及發(fā)揮細胞生物功能的水通道蛋白、DNA、鉀離子通道、鈣離子通道Fig.1.Close relationship between terahertz and biomolecules and the regulation of cell dynamics by terahertz:(a) Frequency of rotation/vibration of biological macromolecules is in the THz frequency band;(b) terahertz absorption spectrum of water，the green region is the four frequency windows in which electromagnetic wave is expected to non-thermally regulate biomolecules;(c) vibration modes of water corresponding to its terahertz absorption spectrum[36];(d) terahertz waves non-thermally regulate the dynamics of a cell，involving aquaporins，DNA，potassium and calcium channels that perform biological functions of the cell.

本文利用分子動力學模擬方法基于不同水模型和溫度，研究了水的太赫茲吸收譜以及與氫鍵網(wǎng)絡動力學的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)水形成的氫鍵網(wǎng)絡越強，其太赫茲吸收峰越傾向于藍移，進一步發(fā)現(xiàn)了水的氫鍵壽命與其太赫茲吸收峰的頻率之間存在線性關(guān)系，并利用彈簧振子模型對這一現(xiàn)象的機理加以解釋，也就是將水的氫鍵等同于彈簧，如果水的氫鍵越強，其等效彈簧的勁度系數(shù)就越大，進而使得氫鍵網(wǎng)絡具有較大的振動頻率.

2 研究方法

2.1 模擬方法

首先，建立大小為4 nm × 4 nm × 4 nm 的立方體模擬盒子，然后在常溫常壓的情況下分別用水分子個數(shù)為2165 的柔性SPC，SPC/E，TIP3P 水分子模型和水分子個數(shù)為2211 的柔性的TIP4P，TIP4P-Ew 水分子模型將模擬盒子填充滿.水分子間的相互作用為

式中第一項為長程靜電相互作用，第二項為短程Lennard-Jones作用.其中f1/(4πε0)，ε0是真空中的介電常數(shù);rij是原子i和j之間的距離;qi是原子i的電荷;εij，σij是原子i和原子j之間的Lennard-Jones 作用參數(shù).這些水模型的力場參數(shù)差異如表1 所列，其中，rH—O，θ分別表示O—H 的鍵長、∠ HOH 的鍵角，qO(qvir)，qH為氧原子(虛原子)、氫原子所帶電荷量，ε和σ為Lennard-Jones作用參數(shù).模擬使用的軟件是GROMACS 5.1.4，采用OPLS/AA 力場處理原子間的相互作用，其中不同原子間的Lennard-Jones 參數(shù)基于幾何平均法計算，使用跳蛙算法求解粒子的運動方程.模擬過程采用周期性邊界條件，模擬系綜為恒溫恒壓系綜，使用Nose-Hoover 熱浴控制系統(tǒng)溫度保持在設定的參考溫度，溫度弛豫時間為0.2 ps，使用Parrinello-Rahman 壓強耦合器控制系統(tǒng)壓強維持在1 bar (1 bar=105Pa).使用Particle-Mesh-Ewald 方法處理靜電相互作用，靜電和范德瓦耳斯相互作用的截斷半徑均為1 nm.每次模擬時長為100 ns，時間步長為1 fs，其中最后5 ns 的軌跡數(shù)據(jù)用于分析水的光譜和動力學性質(zhì).

表1 所用水模型的力場參數(shù)的比較Table 1. Comparison of the force field parameters of different water models employed.

2.2 分析方法

2.2.1 頻譜解析

在經(jīng)典近似的情況下，分子與頻率相關(guān)的光譜強度(I)可以通過對水的總電荷流的自相關(guān)函數(shù)進行傅里葉變換獲得，它的表達式為

2.2.2 徑向分布函數(shù)

徑向分布函數(shù)表示了與某個原子距離為r的單位體積元內(nèi)出現(xiàn)的分子數(shù)密度，表達式為[39，40]

其中，N是系統(tǒng)中水分子的個數(shù)，ρN是水的平均密度，rij是第i號分子和第j號分子之間的距離.

2.2.3 自擴散系數(shù)

根據(jù)Einstein 關(guān)系，自擴散系數(shù)與粒子的均方根位移(MSD)成正比，表達式為[41]

其中，N是粒子數(shù)目，ri(t)-ri(0) 是第i個粒子在時間間隔t內(nèi)的運動位移.

2.2.4 氫鍵壽命

通常氫鍵采用純幾何準則進行定義:若兩個水分子的氧原子 (O···O) 間的距離小于0.35 nm，O···O—H 之間的夾角小于30°，則認為兩水分子之間形成氫鍵.氫鍵的自相關(guān)函數(shù)為[42-44]

若一對水分子i和j在t時刻形成氫鍵，則h(t)的值為1，否則為0.氫鍵自相關(guān)函數(shù)C(t) 統(tǒng)計在0 時刻形成氫鍵的兩個水分子在t時刻仍然成氫鍵的概率.氫鍵壽命通過對自相關(guān)函數(shù)擬合得到，常用指數(shù)函數(shù)C(t)exp(-t/τ) 進行擬合，式中τ為氫鍵的壽命[45].

3 結(jié)果和討論

理論計算結(jié)果表明，不同水模型計算得到的體相水的吸收譜與實驗測量所得的吸收譜均存在一定程度的偏差，并且體相水的氫鍵網(wǎng)絡振動的吸收譜對溫度敏感 (如圖2 所示).首先，計算由不同水模型(SPC，SPC/E，TIP3P，TIP4P，TIP4P-Ew)構(gòu)成的體相水的太赫茲吸收譜，并將結(jié)果與實驗測量結(jié)果[46]進行對比.在定性分析上，理論計算結(jié)果與實驗測量結(jié)果具有相同性，但是在定量分析上它們存在差異性.具體來說，如圖2(a)所示，由SPC，SPC/E，TIP3P，TIP4P，TIP4P-Ew 水模型構(gòu)成的體相水的太赫茲吸收譜都具有氫鍵網(wǎng)絡振動的吸收峰、水分子內(nèi)部彎曲振動的吸收峰和水分子內(nèi)部氫氧鍵拉伸振動的吸收峰，這就意味著這些水模型能夠定性地描述體相水的各種振動模式.定量上，雖然由SPC 和SPC/E 水模型構(gòu)成的體相水的氫鍵網(wǎng)絡振動的吸收峰的中心頻點在(20.11 ±0.06) THz 和(21.83 ± 0.04) THz，略大于實驗測量值 (19.5 THz)，但是這兩種水模型的彎曲(45—50 THz)和拉伸振動的吸收峰(90—105 THz)的位置確與實驗測量值接近(圖2(a)上部).相反的是，由TIP3P，TIP4P，TIP4P-Ew 水模型構(gòu)成的體相水的彎曲(60—65 THz)和拉伸振動的吸收峰(110—120 THz)的位置遠偏離實驗測量值，但是它們的氫鍵網(wǎng)絡振動的吸收峰的中心頻點((18.52 ±0.06) THz 對應于TIP3P 水模型;(19.28 ± 0.05) THz對應于TIP4P 水模型;(20.77 ± 0.05) THz 對應于TIP4P-Ew 水模型)卻更接近實驗測量值(圖2(a)下部).以上結(jié)果表明，SPC 和SPC/E 相比于TIP3P，TIP4P 和TIP4P-Ew 更能反映水的單分子振動特性，然而TIP3P，TIP4P 和TIP4P-Ew 相比于SPC和SPC/E 更能反映水的氫鍵網(wǎng)絡的集體振動特性.因為水的獨特性質(zhì)，例如較高的沸點和熱容量，來自于其復雜的氫鍵網(wǎng)絡，所以研究水的復雜氫鍵網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)對于確定水的性質(zhì)至關(guān)重要.接下來，比較由不同水模型組成的體相水的氫鍵網(wǎng)絡振動的吸收譜(如圖2(b) 所示).理論模擬結(jié)果表明，相比于SPC/E，SPC 水模型的氫鍵網(wǎng)絡振動的吸收峰的中心頻率發(fā)生了紅移.這歸因于SPC 的氫氧原子電荷量的絕對值比SPC/E 小 (如表1 所列)，減小的電荷會影響偶極矩，從而降低介電常數(shù)，進而影響分子間的相互作用[47]，最終導致SPC 的氫鍵網(wǎng)絡振動的吸收峰相比SPC/E發(fā)生了紅移.因為SPC 和SPC/E 水模型具有相同的鍵長rH—O、鍵角 ∠ HOH 參數(shù)，所以它們彎曲和拉伸振動的吸收峰的頻率是一致的.同樣地，TIP3P，TIP4P 與TIP4P-Ew 的氫氧原子電荷量的絕對值的大小依次是TIP3P ＜ TIP4P ＜ TIP4P-Ew，隨著電荷的增大，氫鍵網(wǎng)絡振動的吸收峰逐漸發(fā)生藍移，它們彎曲和拉伸振動的吸收峰的頻率是一致的，歸因于它們也采用了相同的鍵長rH—O、鍵角 ∠ HOH參數(shù).接下來，通過觀察不同水模型的氫鍵網(wǎng)絡振動的吸收譜之間的差異 (圖2(b))，發(fā)現(xiàn)它們的中心頻率依次是TIP3P ((18.52 ± 0.06) THz) ＜ TIP4P((19.28 ± 0.05) THz) ＜ SPC ((20.11 ± 0.06) THz)＜ TIP4P-Ew ((20.77 ± 0.05)THz) ＜ SPC/E ((21.83± 0.04) THz)，這預示著水的氫鍵網(wǎng)絡的振動吸收峰的中心頻率與水的相互作用之間存在一定的關(guān)系.

圖2 不同水模型建模的體相水的太赫茲吸收譜和溫度對其太赫茲吸收譜的影響 (a) 不同水模型建模的體相水的太赫茲吸收光譜以及實驗測量所得體相水的太赫茲吸收譜之間的對比;(b) 對于不同水模型構(gòu)成的體相水，其氫鍵網(wǎng)絡的太赫茲吸收譜;(c) 不同溫度下，SPC/E 水模型建模的體相水的太赫茲吸收譜;(d) 不同溫度下，對于SPC/E 水模型構(gòu)成的體相水，其氫鍵網(wǎng)絡的太赫茲吸收譜Fig.2.THz absorption spectra of bulk water modeled by different water models and effects of temperature on its spectra:(a) Comparison of THz absorption spectra of bulk water under different water models and its spectra from experimental measurement;(b) THz absorption spectra of hydrogen bond network of bulk water under different water models;(c) THz absorption spectra of bulk water modeled by SPC/E water model at different temperatures;(d) THz absorption spectra of hydrogen bond network of bulk water modeled by SPC/E water model at different temperatures.

因為溫度會改變氫鍵網(wǎng)絡的結(jié)構(gòu)，進而影響氫鍵網(wǎng)絡的相互作用.較高的溫度更利于破壞氫鍵網(wǎng)絡，降低氫鍵的相互作用.為了研究氫鍵網(wǎng)絡的振動吸收峰的中心頻率與水的相互作用之間的關(guān)系，選擇特定的水模型(SPC/E)，進一步計算了體相水在不同溫度下的太赫茲吸收譜.從圖2(c)可知，溫度對水的氫鍵網(wǎng)絡的振動吸收峰有顯著的影響，然而對水的彎曲和拉伸振動的吸收峰的影響有限.特別地，隨著溫度從300 K 逐漸升高到370 K，水的氫鍵網(wǎng)絡振動的吸收峰的中心頻率逐步發(fā)生了紅移(如圖2(d) 所示)，也就是300 K 下為(21.83 ±0.04) THz，310 K 下為(21.73 ± 0.05) THz，330 K下為(21.39 ± 0.05) THz，350 K 下為(21.03 ±0.06) THz，370 K 下為(20.81 ± 0.07) THz.因此，可以初步得出結(jié)論:水具有越強的氫鍵，其氫鍵網(wǎng)絡振動的吸收峰的中心頻率越大.

為了進一步研究水的氫鍵網(wǎng)絡強弱與其振動吸收峰的中心頻率之間的關(guān)系，分析了體相水的結(jié)構(gòu)和動力學性質(zhì)(圖3).首先，計算了由不同水模型構(gòu)成的體相水的徑向分布函數(shù)g(r)，如圖3(a)所示.可以看出，隨著r的增加，g(r)函數(shù)值逐漸減小并收斂到1.0，這說明水分子表現(xiàn)出短程有序、長程無序的微觀結(jié)構(gòu)特征，符合液體分子的排列規(guī)則.此外，由SPC/E，TIP4P 和TIP4P-Ew 構(gòu)成的體相水的g(r)具有兩個峰，跟實驗結(jié)果一致[48]，但由SPC，TIP3P 構(gòu)成的體相水的g(r)只有1 個峰.特別地，由不同水模型構(gòu)成的體相水的第一水合層的密度是不一樣的，具體表現(xiàn)為g(r)的第1 個峰的峰值高度的差異，其峰值高度的大小關(guān)系依次為TIP3P (2.86) ＜ TIP4P (3.13) ＜ SPC (3.18) ＜TIP4P-Ew (3.43) ＜ SPC/E(3.51);然而，由不同水模型構(gòu)成的體相水的g(r)的第1 個峰值所處的位置(r值)具有相反的關(guān)系:TIP3P (0.274 nm) ＞TIP4P (0.273 nm)=SPC (0.273 nm) ＞ TIP4P-Ew(0.272 nm) ＞ SPC/E (0.271 nm).值得注意的是，g(r)的第1 個峰值高度值越大以及g(r)的第1 個峰值所處的r值越小，水的氫鍵網(wǎng)絡振動的太赫茲吸收峰的中心頻率越大.這歸因于水分子與周圍的第一水合層內(nèi)的水分子形成氫鍵，g(r)的第1 個峰的峰值高度越大以及它的r越小，說明水分子與第一水合層內(nèi)的水分子結(jié)合得越緊密，從而具有越強的氫鍵相互作用，對周圍水分子的束縛也越強.粒子的擴散系數(shù)能夠說明周圍粒子對其的束縛情況.然后，計算了由不同水模型構(gòu)成的體相水的擴散系數(shù)D，如圖3(b)所示，各D值的大小關(guān)系為TIP3P＞ TIP4P ≈ SPC ＞ TIP4P-Ew ＞ SPC/E，D的值依次是(3.97 ± 0.09) ×10—5，(2.36 ± 0.04) × 10—5，(2.34 ± 0.07) × 10—5，(1.25 ± 0.07) × 10—5和(1.12 ± 0.01) × 10—5cm2/s.將各D值的大小關(guān)系與其氫鍵網(wǎng)絡振動的吸收峰的中心頻率的大小關(guān)系聯(lián)系起來，發(fā)現(xiàn)水的氫鍵對水的束縛越強 (D值越小)，水的氫鍵網(wǎng)絡振動的太赫茲吸收峰的中心頻率越大.同樣地，基于SPC/E 水模型，計算了溫度對體相水g(r)和D的影響.如圖3(c) 所示，隨著溫度的升高，g(r)的第1 個峰值高度不斷減小(300 K 下 為3.51，310 K 下 為3.39，330 K 下 為3.20，350 K 下為3.01，370 K 下為2.88)，它的第1個谷值卻不斷升高，以及第2 個峰的峰值也逐步降低甚至消失，這表明水的長程有序性逐漸減小.不僅如此，隨著溫度升高，體相水的D逐漸增大，如圖3(d) 所示，表現(xiàn)為:D的值在300 K 時為(1.12 ±0.01) × 10—5cm2/s，310 K 時為 (1.54 ± 0.07) ×10—5cm2/s，330 K 時為 (2.47 ± 0.07) × 10—5cm2/s，350 K 時為 (3.54 ± 0.03) × 10—5cm2/s，370 K 時為 (4.80 ± 0.12) × 10—5cm2/s.這是因為溫度升高使得水分子的運動加劇，削弱了水分子之間的氫鍵.以上結(jié)果表明:水分子具有越緊束縛的氫鍵網(wǎng)絡，其氫鍵網(wǎng)絡的振動吸收峰的中心頻率越大.

圖3 不同水模型構(gòu)成的體相水的結(jié)構(gòu)和動力學性質(zhì)的分析 (a) 不同水模型構(gòu)成的體相水的徑向分布函數(shù);(b) 不同水模型構(gòu)成的體相水的擴散系數(shù);(c) 特定的水模型(SPC/E)下，溫度對體相水的徑向分布函數(shù)的影響;(d) 不同溫度下SPC/E 的擴散系數(shù)Fig.3.Analyses of structure and dynamic behavior of bulk water modeled by different water models:(a) Radial distribution function of bulk water under different water models;(b) diffusion coefficient of bulk water under different water models;(c) under specific water model (SPC/E)，the effect of temperature on the radial distribution function of bulk water;(d) diffusion coefficient of bulk water at different temperatures.

最后，定量研究水的氫鍵強弱與其振動吸收峰的中心頻率之間的關(guān)系(如圖4 所示).水分子之間的氫鍵處于動態(tài)變化，它可能在某一時刻斷裂，隨后又與其他水分子形成氫鍵，氫鍵動態(tài)變化導致體系總偶極距的變化，因此，根據(jù)漲落耗散定理[49]，氫鍵動態(tài)變化的快慢將直接影響氫鍵網(wǎng)絡振動的太赫茲吸收譜.氫鍵的平均壽命能夠衡量氫鍵動態(tài)變化的快慢，它由氫鍵的自相關(guān)函數(shù)C(t)擬合得到.如圖4(a)所示，不同水模型的C(t)都近似于指數(shù)衰減，但是它們衰減的快慢不一樣，表明氫鍵壽命大小不一樣.從圖4(b)可知，SPC/E，TIP4P-Ew，SPC，TIP4P，TIP3P 的氫鍵壽命依次為(7.09 ±0.03)，(5.46 ± 0.02)，(3.23 ± 0.02)，(3.11 ± 0.02)和(1.66 ± 0.01) ps.將由不同水模型構(gòu)成的體相水的氫鍵網(wǎng)絡振動的吸收譜的中心頻率v與它們的氫鍵壽命τ聯(lián)系起來 (如圖4(c)所示)，發(fā)現(xiàn)它們之間呈線性關(guān)系va1·τ+b1，其中a1=(0.37 ±0.05)，b1=(18.60 ± 0.22).不僅如此，氫鍵壽命隨著溫度升高逐漸減小，如圖4(d) 所示，體相水的τ在300 K 時為(7.09 ± 0.03) ps，310 K 時為(5.14 ±0.02) ps，330 K 時為(3.27 ± 0.01) ps，350 K 時為(2.32 ± 0.01) ps，以及370 K 時為(1.70 ± 0.01) ps.同樣地，將不同溫度下的體相水的氫鍵網(wǎng)絡振動的吸收譜的中心頻率v與它們的氫鍵壽命τ聯(lián)系起來(如圖4(e)所示)，發(fā)現(xiàn)τ越大，v也越大，它們之間也呈線性關(guān)系va2·τ+b2，其中a2=(0.33 ±0.04)，b2=(19.78 ± 0.12).值得注意的是，a1≈a2，這表明體相水的氫鍵網(wǎng)絡振動的吸收譜的中心頻率與它的氫鍵壽命之間的線性關(guān)系具有普適性.更進一步剖析其中的機理，將水分子之間的氫鍵比作彈簧 (如圖4(f) 所示)，氫鍵網(wǎng)絡中的水分子之間的氫鍵相互作用越弱，說明彈簧的剛性越軟，即勁度系數(shù)k越小，具體表現(xiàn)為水分子對周圍水分子的束縛越弱，水分子的隨機擴散越強，根據(jù)彈簧簡諧振動的頻率計算公式ω可知，ω隨k的減小而減小，表現(xiàn)為氫鍵網(wǎng)絡振動的太赫茲吸收峰發(fā)生紅移.

圖4 氫鍵動力學與氫鍵網(wǎng)絡振動的太赫茲吸收峰的中心頻率之間的關(guān)系 (a) 由不同水模型構(gòu)成的體相水的氫鍵的自相關(guān)函數(shù);(b) 由不同水模型構(gòu)成的體相水的氫鍵壽命;(c) 不同水模型下，氫鍵網(wǎng)絡振動的太赫茲吸收譜的中心頻率與氫鍵壽命的對應關(guān)系;(d) 不同溫度下，體相水的氫鍵壽命;(e) 不同溫度下，水的氫鍵網(wǎng)絡振動的太赫茲吸收峰的中心頻率與氫鍵壽命的關(guān)系;(f) 氫鍵網(wǎng)絡示意圖Fig.4.Relationship between hydrogen bond dynamics and the center frequency of THz absorption spectra for the vibration of hydrogen bond network:(a) Hydrogen bond autocorrelation functions of bulk water under different water models;(b) lifetime of hydrogen bond of bulk water under different water models;(c) for bulk water under different water models，the relationship between the center frequency of THz absorption spectra for the vibration of hydrogen bond network and the lifetime of hydrogen bond;(d) lifetime of hydrogen bond for bulk water at different temperatures;(e) at different temperatures，the relationship between the center frequency of THz absorption spectra for the vibration of the hydrogen bond network and the lifetime of the hydrogen bond;(f) schematic diagram of the hydrogen bond network.

4 結(jié)論

基于經(jīng)典分子動力學模擬，首先研究了不同水模型的太赫茲吸收譜，以及溫度對太赫茲吸收光譜的影響.發(fā)現(xiàn)不同水模型均能夠定性地描述體相水的各種振動模式，然而定量分析振動吸收峰對應的太赫茲頻率值卻有差異.進一步研究了水的氫鍵網(wǎng)絡振動的吸收峰的中心頻率與水的相互作用之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)水的氫鍵相互作用越強，其氫鍵網(wǎng)絡的振動吸收峰的中心頻率越大，即表現(xiàn)出藍移現(xiàn)象.為了更進一步研究水的氫鍵網(wǎng)絡強弱與其振動吸收峰的中心頻率的關(guān)系，計算了徑向分布函數(shù)和擴散系數(shù)，研究結(jié)果表明水分子具有越緊束縛的氫鍵網(wǎng)絡，其氫鍵網(wǎng)絡的振動吸收峰的中心頻率就越大.最后，基于以上分析，發(fā)現(xiàn)水的氫鍵壽命的大小與氫鍵網(wǎng)絡振動的吸收峰的中心頻率之間存在線性關(guān)系.這些發(fā)現(xiàn)將有利于認識水中復雜的氫鍵網(wǎng)絡動力學性質(zhì)和加深在分子尺度對水的振動運動的理解，同時促進太赫茲技術(shù)在生物醫(yī)學上的應用.