侯磊 王俊喃 王磊 施衛(wèi)

(西安理工大學(xué)應(yīng)用物理系，西安 710048)

水對(duì)太赫茲(terahertz，THz)波有強(qiáng)烈的吸收，所以利用THz 技術(shù)研究含水樣品特性一直是本領(lǐng)域的難題.本文在THz 時(shí)域光譜系統(tǒng)中通過(guò)使用工作于高倍增模式的光電導(dǎo)天線和喇叭形漸變平行平板波導(dǎo)提高了樣品所在位置處的THz 波電場(chǎng)強(qiáng)度，實(shí)現(xiàn)了在0.1—1.6 THz 范圍對(duì)α-乳糖溶液THz 吸收光譜的直接檢測(cè).進(jìn)而，運(yùn)用密度泛函理論對(duì)水環(huán)境下α-乳糖單分子模型的THz 吸收光譜進(jìn)行模擬仿真研究，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果符合較好.本文對(duì)直接檢測(cè)含水樣品在THz 波段的光譜特性具有重要參考價(jià)值.

1 引言

太赫茲波(terahertz wave，THz wave)是頻率在0.1—10 THz，處于遠(yuǎn)紅外和微波之間的一段電磁輻射[1]，具有瞬態(tài)性、相干性、寬帶性、穿透性、低能性等很多優(yōu)異的性能，在分子生物學(xué)[2，3]、醫(yī)藥學(xué)[4-6]等諸多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景.特別是由于THz 波的光子能量只有毫電子伏特量級(jí)，不會(huì)對(duì)生物組織產(chǎn)生有害的光電離，與大多數(shù)有機(jī)分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)相當(dāng)，表現(xiàn)出特有的指紋譜，因此利用THz 波檢測(cè)有機(jī)分子具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì).

乳糖(Lactose，C12H22O11)是D-葡萄糖與D-半乳糖以β-1，4 鍵結(jié)合的二糖，它作為人類(lèi)和哺乳動(dòng)物乳汁中特有的碳水化合物，是維持人和動(dòng)物生命所需的主要能源物質(zhì).乳糖有α-乳糖和β-乳糖兩種異構(gòu)體，α-乳糖容易與一分子結(jié)晶水結(jié)合，變?yōu)棣?乳糖一水合物，所以乳糖共有α-乳糖一水合物、α-乳糖無(wú)水物和β-乳糖3 種構(gòu)型.目前，國(guó)內(nèi)外已經(jīng)有多個(gè)關(guān)于利用太赫茲時(shí)域光譜(terahertz time-domain spectroscopy，THz-TDS)技術(shù)研究固態(tài)乳糖樣品的報(bào)道.2007 年，Brown 等[7]實(shí)驗(yàn)測(cè)得乳糖一水合物在0.53 THz 處出現(xiàn)窄帶強(qiáng)吸收，通過(guò)高分辨率光譜技術(shù)和洛倫茲函數(shù)擬合確定了其半峰全寬為23 GHz.2013 年，Mcintosh 等[8]利用THz-TDS 系統(tǒng)研究了高濕度條件下的乳糖結(jié)晶，獲得了有關(guān)結(jié)晶速率及其動(dòng)力學(xué)的數(shù)據(jù).2015年，黃瑞瑞等[9]實(shí)驗(yàn)得到4 種乳糖在0.2—2.6 THz范圍內(nèi)的吸收譜并模擬分析得出吸收峰主要來(lái)源于分子內(nèi)或分子間的氫鍵振動(dòng).同年，鹿文亮等[10]對(duì)乳糖和氨基苯甲酸在0.1—1 THz 波段內(nèi)進(jìn)行了偽彩THz 成像實(shí)驗(yàn)，通過(guò)兩種物質(zhì)的THz 圖像的顏色差別來(lái)區(qū)分兩種物質(zhì)及其分布，并得到乳糖在0.53 THz 的吸收峰.2019 年，陳濤等[11]利用THz-TDS 系統(tǒng)得到了乳糖一水合物和D-葡萄糖在0.3—1.7 THz 頻段的特征吸收峰并進(jìn)行了理論分析，結(jié)果表明THz 波對(duì)結(jié)構(gòu)相似的單糖和二糖的結(jié)構(gòu)差異十分敏感.2020 年，Wang 等[12]實(shí)驗(yàn)測(cè)得L-組氨酸在0.77 THz 和α-乳糖在0.53 THz 的特征吸收峰并利用特征吸收峰實(shí)現(xiàn)了對(duì)兩種物質(zhì)的快速指認(rèn).上述研究結(jié)果表明，THz 波在有機(jī)物的檢測(cè)與識(shí)別方面有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，然而由于水對(duì)THz 波的強(qiáng)烈吸收[13]，檢測(cè)含水樣品及生物樣品的THz 吸收特性非常困難.為了實(shí)現(xiàn)對(duì)含水樣品的THz 檢測(cè)，2015 年，Grognot 和Gallot[14]使用THz 時(shí)域衰減全反射(ATR)技術(shù)實(shí)現(xiàn)了對(duì)上皮細(xì)胞的無(wú)損檢測(cè)，但是ATR 系統(tǒng)比較復(fù)雜.2018 年，Shig 等[15]利用微流控芯片測(cè)得了THz波在3 種不同濃度酒精溶液和三磷酸腺苷溶液中的透過(guò)率，但是微流控芯片的測(cè)量靈敏度會(huì)因?yàn)樗褂靡后w量的減少而降低.2019 年，Keshavarz 和Vafapour[16]利用超材料傳感器對(duì)H1N1，H5N2和H9N2 這3 種病毒進(jìn)行了測(cè)試，得出了3 種病毒分別在1.668，1.665 和1.641 THz 處有特征吸收峰.但是超材料一般只對(duì)特定頻率表現(xiàn)出較高的Q值，并且測(cè)試結(jié)果會(huì)受到其表面樣品均勻性的影響.

本文提出了一種操作簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確度高的對(duì)含水樣品進(jìn)行直接檢測(cè)的方法.利用光電導(dǎo)天線的高倍增模式提高了THz 波的輻射功率，使用喇叭形漸變平行平板波導(dǎo)(horn shaped tapered parallel plate waveguide，HSTPPW)進(jìn)一步增強(qiáng)THz 電場(chǎng)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)乳糖水溶液THz 光譜信息的直接檢測(cè).為了進(jìn)一步驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)測(cè)得的乳糖水溶液的THz 光譜信息并分析其與分子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，運(yùn)用密度泛函理論(density functional theory，DFT)對(duì)水環(huán)境下α-乳糖一水合物單分子模型進(jìn)行了模擬仿真研究，根據(jù)仿真結(jié)果對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果在0.1—1.6 THz范圍內(nèi)特征峰的振動(dòng)模式進(jìn)行了分析和歸屬.

2 高倍增THz 光電導(dǎo)天線

由于水對(duì)THz 波有強(qiáng)烈的吸收，因此提高THz 源的輻射功率是有效檢測(cè)含水樣品在THz 波段的吸收特性的關(guān)鍵.光電導(dǎo)天線是一種常用的THz 輻射源，通常情況下，光電導(dǎo)天線工作于線性工作模式，即1 個(gè)光子至多產(chǎn)生1 個(gè)電子空穴對(duì)，這些電子和空穴在偏置電場(chǎng)的作用下加速運(yùn)動(dòng)，產(chǎn)生THz 輻射，由于電子質(zhì)量小，它對(duì)THz 輻射起主要作用.GaAs 光電導(dǎo)天線在滿(mǎn)足一定的電場(chǎng)閾值和光能閾值的條件下可以工作在高倍增模式，此時(shí)GaAs 材料吸收光子后，產(chǎn)生的電子在強(qiáng)偏置電場(chǎng)作用下加速運(yùn)動(dòng)，通過(guò)級(jí)聯(lián)碰撞過(guò)程使載流子的數(shù)目發(fā)生雪崩倍增，此時(shí)1 個(gè)光子可等效產(chǎn)生103—105個(gè)電子空穴對(duì)，因此輻射THz 波的功率可大幅提高.但是，由于高倍增模式下電流存在鎖定效應(yīng)，在此階段天線不會(huì)輻射THz 波，并且由于電流的熱效應(yīng)還會(huì)對(duì)天線的耐壓和壽命帶來(lái)不利影響，因此需要在光激發(fā)電荷疇形成后破壞其維持條件導(dǎo)致其迅速猝滅，天線關(guān)斷，獲得具有載流子倍增效應(yīng)但是不具有鎖定效應(yīng)的電流脈沖，從而使光電導(dǎo)天線輻射出高功率THz 波.實(shí)驗(yàn)中，使用的光電導(dǎo)天線間隙為0.927 mm，當(dāng)偏置電壓為3100 V 時(shí)，光電導(dǎo)天線工作于線性模式和高倍增模式的臨界狀態(tài);偏置電壓為3200 V 時(shí)，光電導(dǎo)天線出現(xiàn)明顯的高倍增現(xiàn)象.圖1 是偏置電壓為3100 和3200 V 時(shí)，天線在線性模式和高倍增模式下輻射THz 波的時(shí)域波形.此時(shí)，兩種工作模式的偏置電壓僅差100 V，高倍增模式下天線輻射THz 波的電場(chǎng)強(qiáng)度的峰峰值比線性模式提高了4.4 倍，對(duì)應(yīng)的THz 波功率提高了19.36 倍.

圖1 GaAs 光電導(dǎo)天線在線性模式和高倍增模式輻射THz 波的時(shí)域波形Fig.1.THz time domain waveforms radiated by GaAs photoconductive antenna in linear mode and high multiplication mode.

3 實(shí) 驗(yàn)

3.1 實(shí)驗(yàn)裝置

含水樣品測(cè)試系統(tǒng)是一種帶有HSTPPW 的THz-TDS 系統(tǒng)，光路示意圖如圖2(a)所示.采用飛秒激光器(MaiTai XF-1，Spectra-Physics)作為光源，激光波長(zhǎng)為800 nm，重復(fù)頻率為1 kHz，平均功率為5 W，脈寬為100 fs.飛秒激光束經(jīng)過(guò)一個(gè)70/30 分束器(BS)后分為兩束，較強(qiáng)的作為泵浦光，較弱的作為探測(cè)光.泵浦光束經(jīng)過(guò)由多層介質(zhì)膜反射鏡M2，M3，M4 組成的延遲系統(tǒng)后被焦距為100 mm 的透鏡(L1)聚焦在光電導(dǎo)天線上.天線中產(chǎn)生光生載流子，在兩端所加載的偏置電場(chǎng)作用下加速運(yùn)動(dòng)輻射THz 波.產(chǎn)生的THz 波通過(guò)焦距為4 in (1 in=2.54 cm)的離軸拋物面鏡(PM1)準(zhǔn)直后耦合到HSTPPW 中，HSTPPW 的間隙為100 μm，待測(cè)樣品放置于HSTPPW 的中心，如圖2(b)所示.THz 波在波導(dǎo)內(nèi)傳輸過(guò)程中，樣品厚度很薄，較強(qiáng)的THz 電場(chǎng)可穿透樣品，因此從HSTPPW 出射的THz 波攜帶了樣品信息.THz波被另一個(gè)焦距為4 in 的離軸拋物面鏡(PM2)收集匯聚，經(jīng)過(guò)氧化銦錫(ITO)玻璃反射聚焦到ZnTe 晶體上，引起ZnTe 的偏振態(tài)改變.探測(cè)光經(jīng)反射鏡M5 和M6 反射后由透鏡(L2)聚焦在ZnTe晶體上，透射光攜帶了THz 波的信息.探測(cè)光束經(jīng)過(guò)1/4 波片(QWP)、透鏡(L3)和渥拉斯頓棱鏡(Wollaston prism)后分成偏振方向相互垂直的兩束光，匯聚于平衡探測(cè)器的兩個(gè)探頭上，經(jīng)過(guò)差分運(yùn)算后的信號(hào)輸入鎖相放大器.該系統(tǒng)最大的特點(diǎn)是，使用了高倍增工作模式的光電導(dǎo)天線和HSTPPW增強(qiáng)了樣品所在位置處THz 波的電場(chǎng)強(qiáng)度.

圖2 (a) 帶有喇叭形漸變平行平板波導(dǎo)的THz-TDS 系統(tǒng);(b) 喇叭形漸變平行平板波導(dǎo)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2.(a) Schematic of homemade THz-TDS system with a horn shaped tapered parallel plate waveguide;(b) structural diagram of horn shaped tapered parallel plate wave.

3.2 實(shí)驗(yàn)及結(jié)果分析

實(shí)驗(yàn)中所使用的α-乳糖一水合物樣品購(gòu)自中國(guó)天津市紅巖化學(xué)試劑廠，將α-乳糖一水合物溶解在去離子水中制備濃度為5 × 10—4%的乳糖稀溶液.由于水在THz 波段也有吸收峰，因此為了減少水的吸收峰對(duì)乳糖吸收峰的影響，用去離子水作為參考.用移液槍將20 μL 去離子水滴入HSTPPW下半片的中心位置，放上上半片，中間形成100 μm厚的水膜，利用THz-TDS 系統(tǒng)檢測(cè)THz 波經(jīng)過(guò)水后的時(shí)域波形，經(jīng)傅里葉變換得到頻譜，作為參考.把水擦干，用移液槍取20 μLα-乳糖水溶液滴到HSTPPW 的中心位置，用同樣的方法形成100 μm厚的溶液膜，測(cè)試乳糖水溶液的THz 時(shí)域波形和頻譜.將乳糖水溶液的THz 譜除以去離子水的THz 譜獲得乳糖水溶液在THz 波段的特征波形.

室溫情況下，頻率為1 THz 的THz 波經(jīng)過(guò)厚度為d的水膜后，出射光子數(shù)Nout和入射光子數(shù)Nin的關(guān)系為

其中水的吸收系數(shù)α220 cm-1[17].當(dāng)d100 μm時(shí)，由(1)式計(jì)算可得每有9 個(gè)太赫茲光子入射，有1 個(gè)太赫茲光子出射.文中增強(qiáng)了THz 電場(chǎng)強(qiáng)度，增加了入射含水樣品的THz 光子數(shù)目，從而實(shí)現(xiàn)利用THz 波對(duì)含水樣品的直接探測(cè).

圖3 是通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)試獲得的α-乳糖水溶液在0.1—1.6 THz 范圍內(nèi)的吸收光譜曲線.可以看出，在0.50，1.17，1.38 THz 處存在3 個(gè)吸收峰，與參考文獻(xiàn)[8]中報(bào)道的0.53，1.20 和1.38 THz;參考文獻(xiàn)[11]中報(bào)道的0.53，1.19 和1.38 THz;參考文獻(xiàn)[18]中報(bào)道的0.53，1.20 和1.38 THz 吸收峰相符合.但是，由于本文測(cè)試的是乳糖水溶液，而文獻(xiàn)[8，11，17]測(cè)試的是固態(tài)乳糖，因此上述數(shù)據(jù)不可能完全一致.一方面是由于所使用測(cè)試儀器的頻譜分辨率導(dǎo)致的，另一方面是在水環(huán)境下受到水中氫鍵的影響乳糖的分子結(jié)構(gòu)與固態(tài)時(shí)不同.

圖3 α-乳糖水溶液的THz 吸收光譜Fig.3.THz absorption spectrum for α-lactose aqueous solutions，which was measured by the homemade THz-TDS system with parallel planar waveguide.

雖然本文使用水的信號(hào)作為參考信號(hào)，但是純水與α-乳糖水溶液中水分子的特性也不完全相同，采用水的信號(hào)作為參考信號(hào)可以明顯減弱α-糖乳糖水溶液中大多數(shù)水峰的影響，從而使α-乳糖的吸收峰凸顯出來(lái)，但不能完全消除水峰的影響，因此還會(huì)在圖中看到水的吸收峰，如0.35，0.64，1.04和1.49 THz.圖3 中其他的峰可能是由于α-乳糖在水溶液中產(chǎn)生端基異構(gòu)體β-乳糖的吸收峰，以及溶液中水和乳糖形成新的化學(xué)鍵形成的吸收峰.

4 數(shù)值模擬及結(jié)果分析

4.1 分子模型與計(jì)算方法

為了進(jìn)一步分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果，了解乳糖水溶液在THz 波段吸收峰的產(chǎn)生機(jī)理，利用Gaussian16軟件對(duì)α-乳糖一水合物單分子模型在水環(huán)境下的特性進(jìn)行了仿真模擬.單個(gè)α-乳糖一水合物分子結(jié)構(gòu)模型從劍橋數(shù)據(jù)庫(kù)系統(tǒng)[19](Cambridge structural database system，CCDC)中提取，如圖4 所示.計(jì)算時(shí)選用包含梯度修正的泛函B3LYP[20，21]，基組選用6—31G(d)，同時(shí)為了減小在計(jì)算單個(gè)分子時(shí)DFT 不能很好地模擬范德瓦耳斯力而引起的誤差[22]，引入Grimme[23]提出的色散校正項(xiàng)(B3LYP-D3BJ).考慮到實(shí)驗(yàn)中樣品處于水溶劑的情況，模擬研究中使用隱式溶劑模型，這種溶劑模型不具體描述溶質(zhì)附近的溶劑分子的具體結(jié)構(gòu)和分布，而是把溶劑環(huán)境簡(jiǎn)單地當(dāng)成可極化的連續(xù)介質(zhì)來(lái)考慮，使用隱式溶劑模型可以在計(jì)算中表現(xiàn)出溶劑的平均效應(yīng).采用隱式溶劑模型中的SMD 溶劑模型，以水為溶劑.計(jì)算結(jié)果沒(méi)有出現(xiàn)虛頻，說(shuō)明對(duì)α-乳糖一水合物分子幾何優(yōu)化至分子勢(shì)能面極小點(diǎn).

圖4 α-乳糖一水合物分子結(jié)構(gòu)Fig.4.Molecular of α-lactose monohydrate.

4.2 振動(dòng)分析

結(jié)合計(jì)算結(jié)果的輸出文件和GaussView6.0 可以得到α-乳糖一水合物水溶液在不同頻率下的振動(dòng)模式.圖5 給出了α-乳糖一水合物在0.55，0.98，1.16，1.43 THz 峰值所對(duì)應(yīng)的振動(dòng)模式，圖中藍(lán)色箭頭表示原子振動(dòng)方向.

圖5 乳糖的振動(dòng)模式 (a) 0.58 THz;(b) 1.01 THz (c) 1.19 THz;(d) 1.47 THzFig.5.Vibrational modes of α-lactose monohydrate at different frequencies:(a) 0.58 THz;(b) 1.01 THz;(c) 1.19 THz;(d) 1.47 THz.

分子在THz 頻段的振動(dòng)主要是源于多個(gè)原子參與的變形振動(dòng)、扭絞振動(dòng)和彎曲振動(dòng)[24].為了定性解釋模擬結(jié)果，通過(guò)GaussView6.0 和輸出文件對(duì)α-乳糖一水合物的振動(dòng)模式進(jìn)行簡(jiǎn)正振動(dòng)(potential energy distributions，PED)分析，得到不同頻率下主要基團(tuán)和原子振動(dòng)模式對(duì)簡(jiǎn)正振動(dòng)的貢獻(xiàn)百分比，結(jié)果見(jiàn)表1.α-乳糖一水合物在0.58 THz 處的吸收峰主要是C2-O18-C7 帶動(dòng)C1-C3-C5-C7-C9-O20 和C2-C4-C6-C8-C10-O21 兩個(gè)六圓環(huán)做反對(duì)稱(chēng)扭絞振動(dòng)，同時(shí)帶動(dòng)C3-C5-C7-C9 與之連接的羥基和氫原子做面內(nèi)搖擺振動(dòng);1.01 THz 處是以C2-O18-C7 帶動(dòng)C1-C3-C5-C7-C9-O20 和C2-C4-C6-C8-C10-O21 兩個(gè)六圓環(huán)做剪式振動(dòng)，同時(shí)帶動(dòng)水分子做面內(nèi)彎曲振動(dòng);1.19 THz處是以C2-O18-C7 帶動(dòng)C1-C3-C5-C7-C9-O20 和C2-C4-C6-C8-C10-O21 兩個(gè)六圓環(huán)做對(duì)稱(chēng)扭絞振動(dòng)，C1-C3-C5-C9 與之連接的羥基和氫原子做扭絞振動(dòng)同時(shí)帶動(dòng)水分子做面內(nèi)彎曲振動(dòng);1.47 THz 處C2-O18-C7 帶動(dòng)C1-C3-C5-C7-C9-O20 和C2-C4-C6-C8-C10-O21 兩個(gè)六圓環(huán)做彎曲振動(dòng)，同時(shí)C13 上的羥基帶動(dòng)水分子做彎曲振動(dòng).

表1 乳糖一水合物振動(dòng)頻率的PED 分析Table 1. Assignments of vibration frequencies for lactose monohydrate by PED.

4.3 結(jié)果分析

α-乳糖一水合物水溶液的模擬結(jié)果如圖6 所示.在0.1—1.6 THz 范圍內(nèi)有0.58，1.01，1.19 和1.47 THz 四個(gè)特征峰，分別與實(shí)驗(yàn)結(jié)果中的0.50，0.94，1.17 和1.38 THz 四個(gè)特征峰相對(duì)應(yīng).根據(jù)3.2 節(jié)的分析可知，1.01 THz 處的特征峰與溶液中的水分子有關(guān)，因此在之前的文獻(xiàn)報(bào)道中，乳糖固體的THz 吸收光譜中此處沒(méi)有吸收峰.

圖6 α-乳糖一水合物水溶液計(jì)算光譜圖Fig.6.Theoretical spectrum for α-lactose monohydrate.

仿真結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合較好，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)所測(cè)結(jié)果是乳糖溶液的吸收峰，也說(shuō)明了所建仿真模型是合理的.但是，實(shí)驗(yàn)結(jié)果和仿真結(jié)果還出現(xiàn)了一些偏差，原因如下:第一，與實(shí)際實(shí)驗(yàn)中的多分子體系不同，仿真中采用的是α-乳糖一水合物的單分子模型，計(jì)算中沒(méi)有考慮分子間的相互作用;第二，仿真模擬中使用的隱式溶劑模型也會(huì)引起誤差，該模型無(wú)法表現(xiàn)出溶劑和溶質(zhì)之間氫鍵等近程強(qiáng)相互作用，而且隱式溶劑模型還會(huì)改變體系的勢(shì)能面，從而影響到體系的幾何優(yōu)化和振動(dòng)頻率的計(jì)算.

5 結(jié)論

針對(duì)利用THz 技術(shù)檢測(cè)含水樣品的難題，本文利用非線性模式的光電導(dǎo)天線產(chǎn)生高功率THz波，并利用HSTPPW 進(jìn)一步增強(qiáng)THz 電場(chǎng)的場(chǎng)強(qiáng)，從而檢測(cè)得到了α-乳糖的水溶液在0.1—1.6 THz范圍內(nèi)的特征吸收峰，分別為0.50，0.94，1.17 和1.38 THz.運(yùn)用密度泛函理論對(duì)水環(huán)境下的α-乳糖一水合物進(jìn)行仿真模擬，并得到了與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合度較高的仿真結(jié)果.通過(guò) GaussView6.0 和計(jì)算輸出文件對(duì)0.58，1.01，1.19 和1.47 THz 太赫茲吸收峰的振動(dòng)模式進(jìn)行了歸屬和分析，較好地解釋了該有機(jī)物太赫茲光譜的形成機(jī)理.本文為研究含水物質(zhì)在THz 波段的特性提供了實(shí)驗(yàn)手段和分析方法.