劉 傳 張洪亮 徐雙坤 丁 銳 李宗翰

（沈陽(yáng)航空航天大學(xué)，遼寧 沈陽(yáng) 110136）

0 引言

鈦及鈦合金因具有比強(qiáng)度高、耐腐蝕和耐熱性好等優(yōu)點(diǎn)而被稱為“太空金屬”和“未來(lái)金屬”，在航空航天、武器裝備、生物醫(yī)學(xué)、石油化工、汽車及日用品等領(lǐng)域得以廣泛應(yīng)用[1,2]。但鈦合金硬度低和耐磨性差的缺點(diǎn)限制了其應(yīng)用。微弧氧化（Microarc Oxidation，MAO）是在普通陽(yáng)極氧化的基礎(chǔ)上將工作區(qū)由法拉第區(qū)引入到高壓放電區(qū)而在在閥金屬（A1、Mg、Ti等）表面產(chǎn)生等離子體反應(yīng)生成陶瓷層的技術(shù)[3]，其又被稱為等離子體電解氧化（Plasma Electrolytic Oxidation，PEO）[4]和陽(yáng)極火花沉積（Anodic Spark Deposition，ASD）[5]。利用該技術(shù)在鈦及鈦合金表面制備的陶瓷膜與基體結(jié)合強(qiáng)度較高，并且能夠顯著提高基體的耐磨、耐腐蝕、耐熱和電絕緣等性能[6-10]。

影響鈦及鈦合金表面微弧氧化膜結(jié)構(gòu)和性能的因素包括材料的成分及狀態(tài)、電源輸出方式、電參數(shù)、電解液組成等。其中，電解液組成是決定微弧氧化陶瓷層結(jié)構(gòu)和性能的一個(gè)重要因素，近年來(lái)得到了國(guó)內(nèi)外學(xué)者等廣泛研究[3,9-13]。本文以TC4鈦合金為例，歸納了其微弧氧化電解液的分類及其對(duì)微弧氧化過(guò)程、氧化膜結(jié)構(gòu)及性能的影響。

TC4鈦合金微弧氧化電解液分為酸性溶液和堿性溶液，由于酸性溶液具有環(huán)境不友好、廢液難處理等缺點(diǎn)，逐漸被堿性溶液所取代。堿性溶液中常用的有硅酸鈉溶液體系[14-16]、偏鋁酸鈉溶液體系[6,9,10,17]、磷酸鈉溶液體系[18-20]及其混合體系[21-23]。

1 硅酸鈉溶液體系

薛文斌[14]等采用硅酸鈉溶液在TC4鈦合金表面進(jìn)行微弧氧化獲得厚度達(dá)50μm的陶瓷氧化膜。經(jīng)XRD物相分析可知，該氧化膜的主要組成物為金紅石型TiO2和SiO2非晶相，此外還含有少量的銳鈦礦型TiO2，且膜內(nèi)層的金紅石型比膜外層高。分析認(rèn)為這些相都是微弧區(qū)熔融物快速冷卻形成的。Si元素已擴(kuò)散到膜內(nèi)層，但Si、Ti元素在膜內(nèi)的部分分布是不均勻的。

Yaming Wang[15]等采用雙脈沖電源在硅酸鈉溶液中對(duì)TC4鈦合金進(jìn)行微弧氧化，獲得內(nèi)層致密、外層疏松，厚度為30μm的納米結(jié)構(gòu)TiO2膜層。該膜層的主要成分為由金紅石型TiO2，同時(shí)含有少量的銳鈦礦型TiO2。研究表明，內(nèi)部致密層的結(jié)合力為70GPa，硬度及彈性模量分別為8.5GPa和87.4GPa。還發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)表面拋光的膜層的摩擦系數(shù)低于沒(méi)有拋光的膜層。

王永東[16]等在硅酸鹽體系堿性溶液中，采用交流微弧氧化法在TC4鈦合金基體上制備出氧化物陶瓷膜，并對(duì)其微觀形貌、組織結(jié)構(gòu)和摩擦性能進(jìn)行了研究。分析可知，氧化膜由疏松層、致密層組成，主要成分為金紅石型TiO2和銳鈦礦型TiO2。微弧氧化陶瓷層表面粗糙．存在一些微裂紋，并分布著直徑為幾微米的孔洞及大量熔巖狀的圓形顆粒。微弧氧化陶瓷膜層同GCr15對(duì)摩鋼球口干摩擦?xí)r的摩擦系數(shù)僅為0.09左右，表面的磨損痕跡較輕微，磨損量較少，其磨損機(jī)制主要是磨粒磨損與黏著磨損。

2 偏鋁酸鈉溶液體系

Wenbin Xue[6]等采用直流電在10g/L的偏鋁酸鈉溶液中對(duì)TC4合金進(jìn)行微弧氧化，獲得了主要由金紅石型TiO2和TiAl2O5相組成的氧化物膜。其中內(nèi)層所含金紅石型TiO2的比例比外層高，所含TiAl2O5相的比例比外層低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，氧化物層的納米硬度H和彈性模量E由表面向內(nèi)逐漸增大，其最大值分別為13GPa和230GPa。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)微弧氧化后，氧化物層/基體界面附近合金基體的微觀結(jié)構(gòu)并沒(méi)有發(fā)生明顯的變化。

姚忠平[17]等在鋁酸鈉溶液中，利用微等離子體氧化技術(shù)，在鈦合金表面原位生長(zhǎng)復(fù)合氧化物陶瓷膜，并研究了陶瓷膜的相組成、形貌和陶瓷膜對(duì)鈦合金耐酸腐蝕的影響。陶瓷膜由TiAl2O5相、α-Al2O3和金紅石型TiO2構(gòu)成。整個(gè)膜層由致密層和疏松層組成。在鹽酸和硫酸中陶瓷膜使得鈦合金耐酸腐蝕特性提高了5倍左右。帶有陶瓷膜的鈦合金在硝酸中的腐蝕速率為膜層的溶解速率。

齊玉明[9]等采用較高濃度的鋁酸鹽電解液Ti6Al4V合金表面制備了微弧氧化膜，其主要由TiAl2O5相和γ-Al2O3相構(gòu)成，并有少量的金紅石型TiO2相。隨著鋁酸鹽濃度的增大，微弧氧化膜的表面形貌和元素分布更均勻、一致，內(nèi)部的孔隙和微裂紋更少。膜層硬度基材有大幅提升，且隨鋁酸鹽濃度的增大而升高，最高可達(dá)1140HV。膜層在穩(wěn)定摩擦階段的摩擦系數(shù)介于0.55～0.65之間，隨著鋁酸鹽濃度的升高，磨痕深度減小且磨損率降低。以上結(jié)果表明，高濃度鋁酸鹽電解液中制備的微弧氧化膜具有較高的硬度，在滑動(dòng)干摩擦條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的耐磨性。

H. Khanmohammadi[10]等研究了TC4合金在偏鋁酸鈉+氟化鈉溶液中的微弧氧化行為。氧化過(guò)程采用直流脈沖的方式進(jìn)行，并變化了溶液中氟化鈉的含量及氧化時(shí)間。研究結(jié)果表明，所制備的氧化膜的成分均由TiAl2O5相、金紅石型TiO2和α-Al2O3相組成。在較高濃度氟化鈉溶液中獲得的氧化膜的結(jié)合力比在較低濃度獲得的要大。所有樣品的耐蝕性和耐磨性均比基體有了明顯的提高。

3 磷酸鈉溶液體系

萬(wàn)李等[18]在 同濃度的磷酸鈉溶液中對(duì)TC4合金進(jìn)行微弧氧化處理。結(jié)果表明，所獲得的涂層厚度約為4μm。在電解液濃度較低時(shí)，在合金表面所形成的膜層的晶格結(jié)構(gòu)為銳鈦礦型TiO2。當(dāng)磷酸鈉的濃度增加至0.1M時(shí)，表面所制備的氧化膜為銳鈦礦型TiO2和金紅石型TiO2的混合物，且混合物層的硬度和耐磨損性能要 于銳鈦礦單相結(jié)構(gòu)。但當(dāng)電解液濃度達(dá)到0.2M時(shí)，雖然膜層結(jié)構(gòu)仍為混晶結(jié)構(gòu)，但由于過(guò)高的電解液濃度使得反應(yīng)劇烈，膜層內(nèi)部產(chǎn)生剩余應(yīng)力導(dǎo)致膜層表面開裂，降低膜層的硬度和耐磨損性能。

李學(xué)偉等[19]采用不同磷酸鈉濃度和溶液在TC4鈦合金表面制備陶瓷涂層。結(jié)果表明，陶瓷涂層由TiO2相和Ti相組成，不同磷酸鹽質(zhì)量濃度會(huì)改變相的衍射峰值大小。陶瓷涂層表面有融狀物凸起并呈多孔結(jié)構(gòu)。隨著磷酸鹽質(zhì)量濃度的增加，陶瓷涂層的厚度也逐漸增加。當(dāng)磷酸鈉質(zhì)量濃度為15g/L時(shí)，陶瓷涂層的抗高溫氧化性最好，其氧化增重較基體試樣減少50%。該研究證實(shí)了微弧氧化技術(shù)可顯著改善鈦合金的抗高溫氧化性能。

H. Li等[19]在0.05mol/L的磷酸鈉溶液（用冰醋酸調(diào)節(jié)溶液pH值）中對(duì)TC4鈦合金進(jìn)行微弧氧化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，微弧氧化陶瓷層的主要組成為金紅石型TiO2和銳鈦礦型TiO2。且膜層分為內(nèi)部致密層和外部疏松層，致密層起到了連接基體與外部疏松層的作用。涂層在700℃時(shí)具有良好的抗高溫氧化性能。

4 混合溶液體系

Ying-liang Cheng等[11]采用脈沖電源在硅酸鈉和磷酸鈉的混合溶液中對(duì)TC4鈦合金進(jìn)行了微弧氧化處理。膜層的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)研究表明其在初期具有較快的生長(zhǎng)速率，但在氧化膜較厚時(shí)速率明顯下降。涂層由金紅石型TiO2、銳鈦礦型TiO2和無(wú)定型組織構(gòu)成，且其中還有大量的Si和P元素。隨微弧氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，涂層中紅石型TiO2相的含量增加。氧化時(shí)間較短時(shí)獲得的氧化膜因?yàn)榫哂休^少的表面缺陷導(dǎo)致其極化電流密度較低，而較長(zhǎng)時(shí)間獲得的氧化膜則具有更優(yōu)異的耐磨性能。

解念鎖等[21]采用直流穩(wěn)壓電源在硅酸鈉和磷酸鈉的混合電解液中對(duì)TC4鈦合金表面進(jìn)行微弧氧化處理。結(jié)果表明，經(jīng)微弧氧化的TC4合金高溫抗氧化性能明顯優(yōu)于TC4鈦合金。在750℃循環(huán)氧化100h后，經(jīng)300V電壓微弧氧化60min的TC4鈦合金的氧化增重為7.8mg/cm2，而未經(jīng)微弧氧化處理的TC4鈦合金氧化增重為30.51mg/cm2；隨著微弧氧化時(shí)間增長(zhǎng)和電壓的增大，微弧氧化TC4鈦合金的高溫抗氧化性能也增強(qiáng)。

Y. K. Qin等[22]在偏鋁酸鈉和磷酸鈉的混合溶液中研究了TC4合金的微弧氧化行為。試驗(yàn)結(jié)果表明，在較高的偏鋁酸鈉/磷酸鈉比例下的溶液中制備的氧化膜具有更高比例的硬質(zhì)γ-Al2O3和α-Al2O3相，導(dǎo)致其致密度和硬度更高，且具有更優(yōu)異的耐磨性能。在較高的偏鋁酸鈉/磷酸鈉比例下的溶液中制備的氧化膜中則不含有α-Al2O3相。

Zongchun Hu等[23]采用恒壓的方式在磷酸鈉、偏鋁酸鈉和氟化鈉組成的混合溶液為電解液中對(duì)TC4合金進(jìn)行微弧氧化處理。涂層的主要成分均為。氧化電壓從350V增大到510V時(shí)，氧化膜厚度增加顯著，且表面具有更深、更大的孔洞。隨之，氧化膜的耐蝕性先增大后降低，在氧化電壓為410V時(shí)達(dá)到最大。

5 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，鈦合金微弧氧化溶液的組成有多種選擇，對(duì)氧化過(guò)程、氧化膜的組成及性能有著顯著的影響。