林曉芬

（福建船政交通職業(yè)學院，福州 350007）

0 前言

在無氧或者缺氧的條件下，生物質(zhì)經(jīng)過高溫環(huán)境而導致?lián)]發(fā)分的析出、固體殘余物的累積等過程后生成的固相產(chǎn)物稱為生物質(zhì)焦，焦樣中的主要成分是固定炭和灰分[1]。在加熱過程中，生物質(zhì)中的水分脫去、揮發(fā)分析出，隨著溫度不斷升高，生物質(zhì)深層的揮發(fā)分從表面向外擴散，最終形成生物質(zhì)焦。生物質(zhì)焦含有復雜的孔隙結構、較大的比表面積，表面含有較多的含氧活性基團，可以作為氣體吸附劑。其孔隙結構和表面化學特性對其吸附性能的影響很大，豐富的孔隙結構可以獲得較強的物理吸附能力，而豐富的表面堿性官能團能顯著提高其吸收酸性氣體的能力[2]。生物質(zhì)焦由于具有多孔結構，對氣體和液體具有一定的吸附能力，因此常用于污水處理和氣體凈化領域。生物質(zhì)焦由于未完全熱解，其吸附能力較差，通常還要對其進行活化處理以提高吸附性能[3]。本實驗中的生物質(zhì)焦未采取活化處理，因此比表面積較小。

1 生物質(zhì)焦的制備

1.1 熱解條件和孔隙結構參數(shù)

本實驗選用了兩種稻殼和梧桐樹葉兩種生物質(zhì)作為制焦原料。采用了400℃、600℃和850℃三種熱解溫度，慢速加熱和快速加熱兩種加熱方式，10分鐘、20分鐘和30分鐘3種熱解保持時間。將裝好生物質(zhì)物料的坩鍋放入電爐中，電爐與坩堝一起加熱升溫稱為慢速加熱，由于電爐具有熱慣性，使得物料的加熱速率較慢。電爐先加熱升溫到預定溫度后再將裝有物料的坩堝迅速放入電爐內(nèi)加熱稱為快速加熱，這時候由于生物質(zhì)物料和電爐的溫差很大，因此生物質(zhì)物料的加熱速率較快。熱解保持時間是指電爐加熱升溫到預定溫度后，生物質(zhì)物料在電爐中停留的時間。本實驗中，設定的熱解時的保持時間有10分鐘、20分鐘和30分鐘3種。熱解完成后，將制得的焦樣進行篩分，選取尺寸大小在1～3mm的焦樣。熱解產(chǎn)生的生物質(zhì)焦的熱解條件和孔隙結構參數(shù)如下表1所示，焦樣的孔隙結構參數(shù)采用壓汞實驗方法獲得：

表1 生物質(zhì)焦樣的熱解條件和孔隙結構參數(shù)Table 1 Pyrolysis conditions and pore structural parameters of biomass chars

1.2 熱解條件對生物質(zhì)焦吸附性能的影響

1.2.1 生物質(zhì)焦產(chǎn)量的影響因素

熱解條件對生物質(zhì)焦的產(chǎn)量影響很大，熱解條件包括熱解溫度、加熱速率和熱解保持時間等。其中，溫度是最重要的因素，大量研究表明，低溫對生物質(zhì)焦孔隙結構的形成有利。

在生物質(zhì)熱解過程中纖維素的裂解形成揮發(fā)分，木質(zhì)素裂解產(chǎn)生生物質(zhì)焦的。所以木質(zhì)素的含量會直接影響生物質(zhì)焦的產(chǎn)量。因此，生物質(zhì)種類也是焦樣產(chǎn)量的影響因素。

研究人員發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)素熱解的過程中，揮發(fā)分從生物質(zhì)表面到內(nèi)部逐層析出，隨著熱解過程的進行，大量的揮發(fā)分析出使得木質(zhì)素內(nèi)部形成了許多氣泡和氣孔。氣泡從生長到最終破裂，形成了生物質(zhì)焦的孔隙結構。如果熱解溫度過高，木質(zhì)素會發(fā)生軟化、熔融，從而導致焦樣的孔隙結構部分堵塞，因此，溫度過高不利于生物質(zhì)焦中孔隙結構的形成。

1.2.2 熱解溫度對生物質(zhì)焦吸附性能的影響

熱解溫度是影響生物質(zhì)焦吸附性能的重要因素之一。實驗研究表明，隨著熱解溫度的升高，生物質(zhì)中的有機成分不斷揮發(fā)，焦樣的孔隙結構變得豐富，比表面積增大。但一方面過高的熱解溫度又會使得生物質(zhì)焦內(nèi)部微孔進一步擴大，焦樣表面內(nèi)孔塌陷，平均孔徑增大，生物質(zhì)焦微孔數(shù)量和容積都減少，吸附性能下降。所以，溫度過高會使孔坍塌和孔壁熔融，破壞已經(jīng)形成的孔結構[4]。

因此，選擇適宜的熱解溫度很重要，適宜的熱解溫度可以使得生物質(zhì)中的揮發(fā)份快速釋放，使得小孔大量開放，焦樣微孔增多[4]。

對于不同的生物質(zhì)，其最佳的熱解溫度也有所不同。從表1中可以看到，對于稻殼焦樣，在400、600、850℃三個熱解溫度下，600℃焦樣的比表面積最大。對于樹葉焦樣，在400、600、850℃三個熱解溫度下，850℃焦樣的比表面積最大。

1.2.3 熱解保持時間對比表面積的影響

從表1中可以看到，在相同的熱解條件下，熱解保持時間對稻殼焦樣比表面積的影響不大；但樹葉焦樣的比表面積隨著熱解保持時間的延長而增大；這說明了，熱解保持時間的增大有利于生物質(zhì)中揮發(fā)分的進一步析出。

將制得的焦樣進行吸附模擬煙氣中二氧化硫的實驗，實驗證明生物質(zhì)焦對煙氣中的SO2具有一定的吸附效果。[5-7]

2 生物質(zhì)焦吸附二氧化硫機理的探討

通常認為，吸附劑的孔結構包括大孔、中孔和微孔。根據(jù)IUPAC（國際純粹與應用化學聯(lián)合會）的分類，大孔孔徑為50～2000nm，中孔孔徑為2～50nm，微孔孔徑小于2nm。吸附劑中微孔含量越多，則其比表面積越大，吸附能力越強。

南京師范大學的何楠[8]認為，氣體中的SO2在生物質(zhì)焦內(nèi)部的吸附過程主要包括以下5個步驟：

（1）煙氣中的SO2在煙氣通過生物質(zhì)焦顆粒的時候到達生物質(zhì)焦顆粒表面上。

（2）到達生物質(zhì)焦外表面的SO2一部分被外表面吸附。

（3）被吸附的SO2氣體分子部分沿著生物質(zhì)焦顆粒內(nèi)的孔壁繼續(xù)深入擴散。

（4）SO2氣體通過孔擴散從生物質(zhì)焦的外表面?zhèn)鬟f到微孔結構內(nèi)表面。

（5）SO2氣體吸附在生物質(zhì)焦內(nèi)部的孔表面上。

李先春[9]的研究表明，SO2主要以物理吸附的方式吸附在微孔表面，中孔和大孔對SO2的吸附作用很小，主要是為作為運輸SO2的通道。同時，煙氣的組分對脫硫的效果有影響，在煙氣中加入氧氣和水蒸氣會增加脫硫劑的硫容。在O2和H2O同時存在的氣氛下，生物質(zhì)焦的脫硫效果最佳。

華中科技大學的馮燁[10]認為，生物質(zhì)焦對煙氣中硫氧化物的吸附作用可以分為物理吸附和化學吸附。物理吸附的作用力主要來自分子間的范德華力，而化學吸附主要電子遷移和化學鍵的作用。兩者的作用形式有很大不同：物理吸附所需要的吸附熱較小，可以在表面單分子層或多分子層進行，對吸附質(zhì)沒有選擇性，吸附的穩(wěn)定性受溫度影響，一般在低溫下進行，高溫時會發(fā)生脫附現(xiàn)象?；瘜W吸附的吸附熱較大，是發(fā)生在單分子層上的有選擇性吸附，穩(wěn)定性較好但需要較高的吸附溫度，溫度過高時也會發(fā)生脫附現(xiàn)象。

在實際的吸附過程中，物理吸附和化學吸附可能同時或先后發(fā)生。通常認為，物理吸附與吸附劑材料的物理結構有關，也就是孔隙結構越豐富的一般具有較強的物理吸附性能；化學吸附與吸附劑的表面化學性質(zhì)有關，表面化學特性對化學吸附有較強的影響。

生物質(zhì)焦吸附脫除煙氣中SO2是一種特殊的吸附過程，同時包含了物理吸附和化學吸附。物理吸附和化學吸附同時存在并且相互影響，SO2的吸附是一種伴隨催化反應的吸附過程。

目前研究認為：在沒有氧氣的條件下，SO2的吸附主要是物理吸附，吸附較弱且吸附量較少。

在有氧氣、沒有水蒸氣的條件下，SO2首先被吸附在生物質(zhì)焦表面的活性位點上，然后被O2氧化成SO3。O2會在生物質(zhì)焦表面發(fā)生化學吸附，氧分子離解成2個氧原子。

SO2+ # ＜=＞ SO2*

O2+ 2# ＜=＞2O*

SO2*+O*-＞SO3*+#

#表示活性點位，*表示吸附態(tài)，＜=＞表示平衡反應，-＞表示控制步驟。

在有充足的氧氣和水蒸氣時，SO3與煙氣中的水蒸氣反應生成H2SO4；產(chǎn)生的H2SO4解吸空出活性位，煙氣中的SO2繼續(xù)被吸附、氧化、水合，形成一個循環(huán)，從而吸附過程能夠不斷進行。

SO2+H2O-＞H2SO3

O2+H2SO3-＞H2SO4

3 結論

1）生物質(zhì)焦的比表面積和孔隙結構對其吸附影響很大，比表面積越大、孔隙結構越豐富，吸附效果越好。

2）生物質(zhì)焦對煙氣中二氧化硫的吸附包含了物理吸附和化學吸附，是一種伴隨催化反應的吸附過程，是反應造成了吸附。