1 工作簡(jiǎn)況（包括任務(wù)來(lái)源、協(xié)作單位、主要工 作過(guò)程、標(biāo)準(zhǔn)主要起草人及其所做工作等）

1.1 任務(wù)的來(lái)源

在中國(guó)腐植酸工業(yè)協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)秘書處及企業(yè)的推動(dòng)下，本標(biāo)準(zhǔn)由遼寧順屹農(nóng)業(yè)科技有限公司提出，中國(guó)腐植酸工業(yè)協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)歸口，由遼寧順屹農(nóng)業(yè)科技有限公司、順風(fēng)農(nóng)業(yè)集團(tuán)有限公司、遼寧省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測(cè)技術(shù)研究所、中國(guó)腐植酸工業(yè)協(xié)會(huì)等單位負(fù)責(zé)起草，項(xiàng)目計(jì)劃編號(hào)為CHAIA/2021·TB-001 。

1.2 本標(biāo)準(zhǔn)制定主要工作過(guò)程

（1）成立標(biāo)準(zhǔn)制定工作組；

（2）查閱相關(guān)國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)及文獻(xiàn)；

（3）確定試驗(yàn)方案，并進(jìn)行系統(tǒng)的試驗(yàn)；

（4）根據(jù)GB/T 1.1-2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則 第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》、GB/T 1.2-2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則 第2部分：以ISO/ICE標(biāo)準(zhǔn)化文件為基礎(chǔ)的標(biāo)準(zhǔn)化文件起草規(guī)則》、GB/T 20001.4-2015《標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則 第4部分：試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》的規(guī)定進(jìn)行本標(biāo)準(zhǔn)的編制工作。

2 標(biāo)準(zhǔn)編制原則和確定團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)主要內(nèi)容（如 技術(shù)指標(biāo)、試驗(yàn)方法、檢驗(yàn)規(guī)則）的依據(jù)

2.1 研究背景

腐植酸類物質(zhì)應(yīng)用廣泛，可用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥食品等行業(yè)。腐植酸類物質(zhì)來(lái)源復(fù)雜，如土壤來(lái)源，生物來(lái)源、礦物來(lái)源等。現(xiàn)有測(cè)定腐植酸的標(biāo)準(zhǔn)較多，但針對(duì)礦物源腐植酸的獨(dú)立的、系統(tǒng)的檢測(cè)方法還沒(méi)有，現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)含有的相關(guān)內(nèi)容也存在概念不清晰、方法不統(tǒng)一、準(zhǔn)確性低、過(guò)程復(fù)雜、檢測(cè)周期長(zhǎng)等問(wèn)題?；谏鲜霈F(xiàn)狀和問(wèn)題，本項(xiàng)目制定了礦物源腐植酸獨(dú)立的檢測(cè)方法，規(guī)范了概念、統(tǒng)一了方法、簡(jiǎn)化了過(guò)程；建立了重量法和容量法兩種檢測(cè)方法，其中重量法作為仲裁法，容量法作為快速測(cè)定和生產(chǎn)質(zhì)控的便捷檢測(cè)方法。

本項(xiàng)目所建立的檢測(cè)方法改進(jìn)了過(guò)濾方式，通過(guò)超聲震蕩離心等操作，節(jié)約實(shí)驗(yàn)時(shí)間并提高腐植酸的提取率，且避免了由于操作時(shí)間和濾紙的不確定性對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。實(shí)驗(yàn)所用儀器為常規(guī)儀器，所用試劑為實(shí)驗(yàn)室常用試劑，方法可操作性強(qiáng)和易于推廣普及。

礦物源腐植酸具有很強(qiáng)的發(fā)展?jié)摿?，隨著腐植酸產(chǎn)業(yè)的發(fā)展和工業(yè)水平的提高，原有的檢測(cè)方法已經(jīng)無(wú)法滿足產(chǎn)業(yè)的需求，制定獨(dú)立完善的礦物源腐植酸檢測(cè)方法是非常必要的。本項(xiàng)目的制定能夠幫助相關(guān)企業(yè)更便捷地檢測(cè)研究礦物源腐植酸，助力礦物源腐植酸產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

2.2 本標(biāo)準(zhǔn)制定原則

2.2.1 符合性原則

本標(biāo)準(zhǔn)以現(xiàn)有的國(guó)內(nèi)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和地方標(biāo)準(zhǔn)等有關(guān)資料為基礎(chǔ)，重點(diǎn)圍繞礦物源腐植酸檢測(cè)方法中關(guān)鍵的技術(shù)指標(biāo)和環(huán)節(jié)編制而成，符合我國(guó)現(xiàn)階段治理土壤，培肥地力，減肥增效的新型肥料發(fā)展要求，實(shí)現(xiàn)化肥減量化的現(xiàn)代農(nóng)業(yè)發(fā)展目標(biāo) 。

2.2.2 協(xié)調(diào)性原則

在編制過(guò)程中，凡國(guó)家現(xiàn)行的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)及地方標(biāo)準(zhǔn)以及質(zhì)量安全要求已有規(guī)定的，本標(biāo)準(zhǔn)力求與其保持一致，力求使本標(biāo)準(zhǔn)有一定的先進(jìn)性、通用性和可操作性。

2.2.3 科學(xué)性和適用性原則

本標(biāo)準(zhǔn)在編制過(guò)程中，對(duì)有關(guān)概念、定義和論證等內(nèi)容的敘述盡可能清楚確切，并開展過(guò)案例驗(yàn)證研究，對(duì)所擬標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行印證，使得本標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行起來(lái)盡可能易實(shí)現(xiàn)和可操作，充分滿足使用要求。

2.3 確定標(biāo)準(zhǔn)主要內(nèi)容

2.3.1 收集資料

在制定本研究方法之前，首先查閱了國(guó)內(nèi)外相關(guān)腐植酸含量的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)、當(dāng)前國(guó)內(nèi)外對(duì)礦物源腐植酸的研究進(jìn)展；對(duì)收集的資料進(jìn)行總結(jié)分析，從中理清思路。詳細(xì)情況及本標(biāo)準(zhǔn)在制定過(guò)程中主要參考如下標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)：

（1）GB/T 11957 煤中腐植酸產(chǎn)率測(cè)定方法。

（2）GB/T 33804 農(nóng)業(yè)用腐殖酸鉀。

（3）GB/T 34765 礦物源黃腐酸含量的測(cè)定。

（4）GB/T 34766 礦物源總腐殖酸含量的測(cè)定。

（5）GB/T 35107 礦物源腐殖酸肥料中可溶性腐殖酸含量的測(cè)定。

（6）GB/T 35111 腐殖酸類肥料 分類。

（7）GB/T 35112 農(nóng)業(yè)用腐殖酸和黃腐酸原料制品 分類。

（8）HG/T 3276 腐植酸銨肥料分析方法。

（9）HG/T 3278 腐植酸鈉。

（10）NY/T 525有機(jī)肥料。

（11）NY/T 1971 水溶肥料 腐植酸含量的測(cè)定。

（12）DB 51/T 842 肥料中腐植酸含量的測(cè)定 重鉻酸鉀氧化法。

（13）DB 21/T 1322 有機(jī)肥料中腐植酸含量的測(cè)定。

（14）T/CHAIA 6 腐植酸碳系數(shù)測(cè)定方法。

（15）郭書利，鄒德乙，張征，等. 褐煤中金屬元素對(duì)容量法測(cè)定黃腐酸碳含量的影響[J]. 腐植酸，2012（6）：9～14。

（16）駱洪義，柳艷艷，丁方軍，等. 超聲波功率與處理時(shí)間對(duì)風(fēng)化煤腐植酸提取率和含氧功能團(tuán)含量的影響[J]. 中國(guó)農(nóng)資，2013（28）：133～135。

（17）郭書利，鄒德乙，張美麗，等. 風(fēng)化煤、褐煤、泥炭腐植酸原料中提取腐植酸方法的改進(jìn)[J]. 腐植酸，2013（3）：6～11。

（18）鄒德乙，郭書利，張征. 腐植酸、黃腐酸碳系數(shù)和檢測(cè)方法存在的問(wèn)題及改進(jìn)意見(jiàn)[J]. 腐植酸，2013（4）：54～56。

（19）郝曉莉，張馨予，韓靜，等. 礦物源腐植酸肥料中可溶性腐植酸的測(cè)定方法研究[J]. 遼寧農(nóng)業(yè)科學(xué)，2015（3）：23～26。

（20）商姍姍，于曉菲，于軍，等. 容量法測(cè)定腐植酸的影響因素分析[J]. 現(xiàn)代農(nóng)業(yè)科技，2018（11）：199～201。

2.3.2 本標(biāo)準(zhǔn)的主要技術(shù)內(nèi)容及確定依據(jù)

本標(biāo)準(zhǔn)的制定主要參考了3.1資料，并綜合上述文獻(xiàn)，擬定了“礦物源腐植酸的測(cè)定方法”試驗(yàn)方案，包括樣品前處理、提取條件選擇、酸化條件選擇等條件試驗(yàn)。

（1）總腐植酸：加入鹽酸溶液的樣品經(jīng)超聲震蕩離心獲得沉淀，使用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)上述沉淀的pH值后再次進(jìn)行超聲震蕩離心并收集離心液。

重量法：吸取一定量的離心液，經(jīng)鹽酸酸化、超聲震蕩、離心洗滌得到沉淀，收集沉淀。將上述沉淀連同離心管放入真空干燥箱中干燥恒重，同時(shí)進(jìn)行平行測(cè)定試驗(yàn)，計(jì)算粗腐植酸百分含量。取一定量上述試驗(yàn)得到的粗腐植酸進(jìn)行相應(yīng)的灰分測(cè)定，計(jì)算總腐植酸百分含量；

容量法：吸取一定量的離心液，經(jīng)硫酸酸化、超聲震蕩、離心洗滌得到沉淀，收集沉淀。向上述沉淀中加入濃硫酸和重鉻酸鉀溶液，并用硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，根據(jù)硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗量計(jì)算總腐植酸的百分含量。

（2）活性腐植酸：樣品經(jīng)水溶液提取（液體試樣可以省略此步）、超聲震蕩、離心洗滌，收集離心液。

重量法：吸取一定量的離心液，經(jīng)鹽酸酸化、超聲震蕩、離心洗滌得到沉淀，收集沉淀。將上述沉淀連同離心管放入真空干燥箱中干燥恒重，同時(shí)進(jìn)行平行測(cè)定試驗(yàn)，計(jì)算粗腐植酸百分含量。取一定量上述試驗(yàn)得到的粗腐植酸進(jìn)行相應(yīng)的灰分測(cè)定，計(jì)算活性腐植酸百分含量；

容量法：吸取一定量的離心液，經(jīng)硫酸酸化、超聲震蕩、離心洗滌得到沉淀，收集沉淀。向上述沉淀中加入濃硫酸和重鉻酸鉀溶液，并用硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，根據(jù)硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗量計(jì)算活性腐植酸的百分含量。

重量法采用鹽酸溶液沉淀和洗滌是因?yàn)辂}酸在真空干燥過(guò)程中會(huì)揮發(fā)掉，不影響被測(cè)物的灰分。如果采用硫酸溶液會(huì)在干燥過(guò)程中變成濃硫酸具有氧化性，消耗有機(jī)物，同時(shí)形成硫酸鹽改變灰分含量。

容量法采用硫酸溶液沉淀和洗滌是因?yàn)榱蛩嵩谘趸€原滴定時(shí)不參與反應(yīng)，不影響被測(cè)物的碳含量。如果采用鹽酸，氯離子將參與氧化還原反應(yīng)使碳含量偏高。

本項(xiàng)目所建立的方法操作科學(xué)合理，省去過(guò)冗長(zhǎng)繁瑣的濾環(huán)節(jié)，用超聲震蕩離心代替過(guò)濾，大大節(jié)約了時(shí)間及由于操作時(shí)間和濾紙的不確定性對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響，所用儀器為實(shí)驗(yàn)室常規(guī)儀器，所用試劑鹽酸、硫酸、水和重鉻酸鉀等為實(shí)驗(yàn)室常用試劑，方法可操作性強(qiáng)和易于推廣普及。

3 主要試驗(yàn)（或驗(yàn)證）的分析、引用綜述報(bào)告

3.1 收集典型樣品

為了確保標(biāo)準(zhǔn)的廣泛適用性，在收集的59個(gè)樣品中選取了具有代表性的11個(gè)腐植酸原料、腐植酸鹽和腐植酸肥料樣品。樣品信息見(jiàn)表1。

表1 采集樣品信息

3.2 試驗(yàn)條件確立

根據(jù)文獻(xiàn)《風(fēng)化煤、褐煤、泥炭腐植酸原料中提取腐植酸方法的改進(jìn)》中數(shù)據(jù)，將樣品前處理?xiàng)l件定為在液固比10∶1條件下用鹽酸溶液調(diào)pH＜1，常溫下脫除金屬離子；用10%氫氧化鈉溶液，在常溫下調(diào)節(jié)至pH=13活化腐植酸；活化后的腐植酸鈉溶液用鹽酸溶液酸化至pH值=1沉淀提純腐植酸，去除黃腐酸和可溶鹽；用定量的10%氫氧化鈉溶液溶解腐植酸。

3.2.1 稱樣量的選擇

重量法不同取樣量條件下的總腐植酸含量和活性腐植酸含量分別見(jiàn)表2、表3。

表2 重量法——不同取樣量條件下的總腐植酸含量%

表3 重量法——不同取樣量條件下的活性腐植酸含量%

分別選取2.5 g、5.0 g、10.0 g樣品，按照試驗(yàn)方法進(jìn)行檢測(cè)。試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，選取2.5 g和5.0 g試樣所得結(jié)果相近，10. 0 g試樣結(jié)果多數(shù)偏小。選取2.5 g試樣所得的粗產(chǎn)品含量太少，不能滿足后續(xù)試驗(yàn)中灰分步驟的試驗(yàn)稱取量。選取10.0 g試樣，總腐植酸測(cè)定酸化過(guò)程較長(zhǎng)，所用試劑消耗量增加，對(duì)環(huán)境影響大，并且提取不完全，導(dǎo)致結(jié)果偏低。最終選定試樣為5.0 g，既能夠滿足灰分的稱取量，又能保證樣品的均勻性。

3.2.2 腐植酸活化條件的選擇

稱取試樣后，進(jìn)行酸化沉淀，用10%的氫氧化鈉溶液溶解沉淀，在常溫下調(diào)節(jié)至pH=13，活化腐植酸，可以減少收集液的體積，便于離心。

3.2.3 超聲震蕩條件的選擇

通過(guò)查閱相關(guān)文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，超聲波功率為300 W時(shí)，提取率為最佳。在300 W基礎(chǔ)上設(shè)超聲時(shí)間為5 min、10 min、15 min。重量法、容量法不同超聲時(shí)間條件下的總腐植酸含量見(jiàn)表4、表5。重量法、容量法不同超聲時(shí)間條件下的活性腐植酸含量見(jiàn)表6、表7。

表4 重量法——不同超聲時(shí)間條件下的總腐植酸含量%

表5 容量法——不同超聲時(shí)間條件下的總腐植酸含量%

表6 重量法——不同超聲時(shí)間條件下的活性腐植酸含量%

表7 容量法——不同超聲時(shí)間條件下的活性腐植酸含量%

在試驗(yàn)驗(yàn)證階段發(fā)現(xiàn)，當(dāng)超聲波功率設(shè)定為300 W，超聲時(shí)間為5 min時(shí)，10個(gè)腐植酸原料、腐植酸鹽和腐植酸肥料樣品中總腐植酸含量相對(duì)偏低；而當(dāng)超聲時(shí)間分別為10 min和15 min時(shí)，總腐植酸的含量差別不大，考慮到既能保證結(jié)果一致

又能節(jié)省試驗(yàn)時(shí)間，因此選擇條件為超聲波功率 300 W，超聲時(shí)間10 min。

3.2.4 灰分的稱樣量

參照GB/T 33804中粗灰分的測(cè)定，稱樣量定為0.5～1.0 g。

3.2.5 腐植酸待測(cè)樣品氧化劑用量的選擇

吸取2～10 mL待測(cè)樣品，加入硫酸酸化，超聲震蕩，離心收集沉淀。向沉淀加入相同配比不同用量的濃硫酸和重鉻酸鉀（0.8 mol/L），于沸水浴中氧化，其余操作步驟參照NY/T 525中有機(jī)質(zhì)的測(cè)定。

容量法相同配比不同用量氧化劑條件下總腐植酸含量見(jiàn)表8，容量法相同配比不同用量氧化劑條件下活性植酸含量見(jiàn)表9。

表8 容量法——相同配比不同用量氧化劑條件下總腐植酸含量%

表9 容量法——相同配比不同用量氧化劑條件下活性腐植酸含量%

我們選用了兩種相同配比不同用量氧化劑方式滴定，一種是硫酸∶重鉻酸鉀（0.8 mol/L）為50 mL∶50 mL，一種是硫酸∶重鉻酸鉀（0.8 mol/L）為25 mL∶25 mL，經(jīng)過(guò)數(shù)據(jù)處理分析，發(fā)現(xiàn)兩種滴定的結(jié)果相同，考慮硫酸和重鉻酸鉀對(duì)環(huán)境有污染，盡量減少用量，故可采用硫酸∶重鉻酸鉀（0.8 mol/L）按25 mL∶25 mL滴定。

3.3 試驗(yàn)誤差分析

同一實(shí)驗(yàn)室內(nèi)每個(gè)樣本進(jìn)行2次平行測(cè)定，重量法總腐植酸含量見(jiàn)表10，容量法總腐植酸含量見(jiàn)表11，重量法活性腐植酸含量見(jiàn)表12，容量法活性腐植酸含量見(jiàn)表13。

表10 重量法總腐植酸含量

表11 續(xù)

表11 容量法總腐植酸含量

表12 重量法活性腐植酸含量

表13 容量法活性腐植酸含量

從重量法總腐植酸含量測(cè)定的相對(duì)相差看，選取10個(gè)樣品，其中5個(gè)樣品相對(duì)相差≤1%，4個(gè)樣品相對(duì)相差≤2%，40號(hào)樣品相對(duì)相差13.37%（因總腐植酸含量很小，誤差大，不具有代表性舍去）。重量法總腐植酸含量平行測(cè)定的相對(duì)相差均符合GB/T 34766中的規(guī)定，方法適合。

從容量法總腐植酸含量測(cè)定的相對(duì)相差看，選取10個(gè)樣品，其中9個(gè)樣品相對(duì)相差≤3%，40號(hào)樣品含腐植酸復(fù)合肥總腐植酸含量的相對(duì)相差為10.60%（因總腐植酸含量很小，誤差大，不具有代表性舍去）。容量法總腐植酸含量平行測(cè)定的相對(duì)相差均符合GB/T 34766中的規(guī)定，方法適合。

從重量法和容量法活性腐植酸含量測(cè)定的相對(duì)相差看，選取5個(gè)樣品，5個(gè)樣品相對(duì)相差≤ 5%。重量法和容量法活性腐植酸含量平行測(cè)定的相對(duì)相差均符合GB/T 35107中的規(guī)定，方法適合。

4 重大分歧意見(jiàn)的處理結(jié)果和依據(jù)

無(wú)。

5 提出標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施的建議

本團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)建議為推薦性標(biāo)準(zhǔn)推廣應(yīng)用。 為了更好地實(shí)施本標(biāo)準(zhǔn)，建議開展本標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)的培訓(xùn)及建立實(shí)施標(biāo)準(zhǔn)試點(diǎn)企業(yè)工作。

6 其他應(yīng)予說(shuō)明的事項(xiàng)

無(wú)。