本文件規(guī)定了礦物源腐植酸的要求、試驗(yàn)方法、檢驗(yàn)規(guī)則。
本文件適用于風(fēng)化煤、褐煤、泥炭原料以及制品的腐植酸含量測(cè)定。
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GB/T 6679 固體化工產(chǎn)品采樣通則
GB/T 6680 液體化工產(chǎn)品采樣通則
GB/T 6682 分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法
GB/T 8170 數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定
HG/T 2843 化肥產(chǎn)品 化學(xué)分析常用標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、標(biāo)準(zhǔn)溶液、試劑溶液和指示劑溶液
T/CHAIA 6 腐植酸碳系數(shù)測(cè)定方法
下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本文件。
動(dòng)植物殘?bào)w,主要是植物殘?bào)w,經(jīng)過微生物分解和合成,以及地球物理、化學(xué)的一系列相互作用過程形成的一類富含羧基、酚羥基、醌基、羰基、甲氧基等多種活性官能團(tuán)組成的非均一脂肪-芳香族無定形有機(jī)弱酸混合物。主要從風(fēng)化煤、褐煤、泥炭等礦物資源中活化、提取和分離,還可以通過其他工藝手段從潔凈的生物質(zhì)資源中轉(zhuǎn)化而來。
通過酸洗去除腐植酸原料或產(chǎn)品中的金屬元素和可溶鹽后,再經(jīng)過堿溶、pH=1酸沉淀后得到的腐植酸。
常溫下可溶于水、pH=1條件下可沉淀的腐植酸鹽中存在的腐植酸。
本文件所用水應(yīng)符合GB/T 6682中三級(jí)水的規(guī)定。所用試劑及溶液的配制,在未注明規(guī)格和配制方法時(shí),均指分析純?cè)噭┎碒G/T 2843規(guī)定制備。實(shí)驗(yàn)中固體樣品,按GB/T 6679規(guī)定制備。實(shí)驗(yàn)中液體樣品,按GB/T 6680規(guī)定制備。
4.1.1 濃硫酸:ρ=1.84 g/mL。
4.1.2 濃鹽酸:ρ=1.19 g/mL。
4.1.3 氫氧化鈉:分析純。
4.1.4 氫氧化鈉溶液:10%。稱取100 g氫氧化鈉(4.1.3)定容于1 L水中。隔絕空氣密閉存放。
4.1.5 鹽酸溶液:c(HCl)=2 mol/L。將165.8 mL濃鹽酸(4.1.2)慢慢沿著燒杯壁倒入加有水的燒杯中,不斷攪拌,然后將稀釋的鹽酸溶液移入1 L容量瓶中,多次洗滌燒杯,將洗滌后的溶液轉(zhuǎn)移至容量瓶,冷卻至室溫,加水定容至刻度線。
4.1.6 鹽酸溶液:c(HCl)=1 mol/L。將2 mol/L鹽酸溶液(4.1.5)稀釋2倍即可。
4.1.7 鹽酸溶液:c(HCl)=0.1 mol/L。將2 mol/L鹽酸溶液(4.1.5)稀釋20倍即可。
4.1.8 硫酸溶液:c(H2SO4)=1 mol/L。將54.3 mL濃硫酸(4.1.1)慢慢沿著燒杯壁倒入加有水的燒杯中,不斷攪拌,然后將稀釋的硫酸溶液移入1 L容量瓶中,多次洗滌燒杯,將洗滌后的溶液轉(zhuǎn)移至容量瓶,冷卻至室溫,加水定容至刻度線。
4.1.9 硫酸溶液:c(H2SO4)=0.5 mol/L。將1 mol/L硫酸溶液(4.1.8)稀釋2倍即可。
4.1.10 1,10-菲啰啉-硫酸亞鐵混合指示劑:稱取1.485 g 1,10-菲啰啉和0.695 g硫酸亞鐵溶于100 mL水中,貯存于棕色瓶中。
4.1.11 重鉻酸鉀基準(zhǔn)溶液:c(1/6K2Cr2O7)= 0.1000 mol/L。稱取于130 ℃烘干至恒重的重鉻酸鉀(基準(zhǔn)試劑)4.9036 g于燒杯中,加水溶解,然后在常溫下定容到1 L容量瓶中,搖勻備用。
4.1.12 重鉻酸鉀溶液:c(1/6K2Cr2O7)=0.8 mol/L。稱取重鉻酸鉀40 g溶于600~800 mL水中,加水稀釋至1 L,貯于試劑瓶中備用。
4.1.13 硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液:c(FeSO4·7H2O)= 0.2 mol/L。稱取55.6 g七水硫酸亞鐵溶于適量的水中,攪拌下慢慢加入20 mL濃硫酸(4.1.1),待溫度接近室溫時(shí)用水稀釋至1 L,搖勻,儲(chǔ)存于棕色瓶中備用(必要時(shí)過濾)。此溶液的準(zhǔn)確濃度在每次使用前按下述方法標(biāo)定:
準(zhǔn)確吸取20.0 mL重鉻酸鉀基準(zhǔn)溶液(4.1.11)于250 mL錐形瓶中,加入3~5 mL濃硫酸(4.1.1)和2~3滴1,10-菲啰啉-硫酸亞鐵混合指示劑(4.1.10),用待標(biāo)定硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液(4.1.13)滴定,直至溶液由橙色轉(zhuǎn)為亮綠色,最后變?yōu)榇u紅色即為終點(diǎn)。
硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度c(Fe2+),以mol/L表示,按式(1)計(jì)算:
式中:
V——滴定消耗硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液(4.1.13)的體積的數(shù)值,單位為毫升(mL);
0.1——重鉻酸鉀基準(zhǔn)溶液(4.1.11)濃度的數(shù)值,單位為摩爾每升(mol/L)。
4.2.1 通常實(shí)驗(yàn)室儀器。
4.2.2 數(shù)顯恒溫水浴鍋:四孔或四孔以上,控溫精度(100±2)℃。
4.2.3 天平,感量0.01 g。
4.2.4 pH計(jì),精度0.01。
4.2.5 電熱恒溫真空干燥箱:溫度可控制在(80±2)℃。
4.2.6 可調(diào)電爐:功率范圍在0~2000 W。
4.2.7 箱式電阻爐:溫度可控制在(815±10)℃。
4.2.8 分析天平:精度0.0001 g。
4.2.9 陶瓷坩堝:50 mL。
4.2.10 數(shù)顯離心機(jī):最大轉(zhuǎn)速大于4000 r/min,配100 mL聚四氟乙烯離心管。
4.2.11 電熱鼓風(fēng)干燥箱:溫度可控制在(100± 2)℃。
4.2.12 超聲震蕩機(jī):功率范圍0~300 W。
在室溫下,將含腐植酸樣品先用鹽酸進(jìn)行脫金屬處理,然后用堿溶酸析法提取腐植酸。
重量法:用一定量的鹽酸溶液將堿提取液酸化沉淀出腐植酸,離心,棄去上清液,用鹽酸溶液洗滌沉淀再離心,反復(fù)幾次,然后將含有沉淀的離心管放在真空干燥箱中干燥至恒重,稱重后減掉灰分即可計(jì)算出總腐植酸含量。重量法為仲裁法。
容量法:用一定量的硫酸溶液將堿提取液酸化沉淀出腐植酸,離心,棄去上清液,用硫酸溶液洗滌沉淀再離心,反復(fù)幾次,然后向有沉淀的離心管中準(zhǔn)確加入一定量的重鉻酸鉀溶液和濃硫酸,將腐植酸碳氧化成二氧化碳,根據(jù)重鉻酸鉀消耗量和腐植酸碳系數(shù)計(jì)算總腐植酸含量。
上述方法適合固體樣品、膏體樣品、懸浮樣品,不適合溶液類樣品。
取1 kg左右含腐植酸固體樣品,多次縮分至約200 g,將其全部研磨(粉碎)過80目標(biāo)準(zhǔn)篩,置于潔凈、干燥樣品瓶中于室溫條件下保存;膏體樣品、懸浮樣品可以直接儲(chǔ)存于密閉的塑料樣品瓶中于室溫條件下保存。
5.3.1 分析步驟
5.3.1.1 試樣前處理
稱取5.2中制備的固體試樣5 g(精確至0.0001 g),放入100 mL聚四氟乙烯離心管中(腐植酸含量低的含腐植酸肥料產(chǎn)品可以適當(dāng)加大稱樣量),加入2 mol/L鹽酸溶液(4.1.5)50 mL,用300 W超聲震蕩機(jī)處理10 min,以3000 r/min離心10 min,棄去離心液保留沉淀,用1 mol/L鹽酸溶液,按固液體積比1∶10洗滌沉淀物2次,每次洗滌要將沉淀物搖勻并超聲震蕩1 min,再離心10 min,保留沉淀。
5.3.1.2 腐植酸提取
用水將5.3.1.1保留的沉淀完全轉(zhuǎn)移至燒杯中,用10%氫氧化鈉溶液(4.1.4)調(diào)節(jié)至pH=13,控制溶液體積大約100 mL,常溫下超聲震蕩10 min,將固液混合物移入離心管,以3000 r/min離心10 min,收集離心液;用水洗滌沉淀,按固液體積比1∶10洗滌2次,每次洗滌要將沉淀?yè)u勻并超聲震蕩1 min,再離心10 min,收集合并離心液,用水定容至250 mL,備用。
5.3.1.3 腐植酸酸化沉淀
吸取5.3.1.2提取液50 mL于干燥恒重過的100 mL聚四氟乙烯離心管中,加入2 mol/L鹽酸溶液(4.1.5)25 mL,超聲震蕩處理10 min,以3000 r/min離心10 min,棄去離心液保留沉淀,用0.1 mol/L鹽酸溶液,按固液體積比1∶10洗滌沉淀2次,每次洗滌要將沉淀?yè)u勻并超聲震蕩1 min,再離心10 min,保留沉淀。
5.3.1.4 腐植酸干燥
將5.3.1.3所得沉淀連同離心管放入電熱鼓風(fēng)干燥箱(4.2.11),在(80±2)℃下預(yù)烘至龜裂狀,移入真空干燥箱(80±2)℃進(jìn)行真空干燥,直到質(zhì)量變化不大于0.001 g,或者質(zhì)量開始增加時(shí)為止,稱量并計(jì)算出所得腐植酸質(zhì)量m1。
5.3.1.5 腐植酸灰分測(cè)定
預(yù)先將潔凈的陶瓷坩堝在(100±2)℃電熱鼓風(fēng)干燥箱(4.2.11)中干燥至恒重。然后將0.1~0.5 g(精確到0.0001 g)腐植酸干燥試樣(5.3.1.4)放入坩堝中稱重,計(jì)算腐植酸干燥試樣的質(zhì)量m2。
將上述裝有腐植酸干燥試樣的坩堝放在通風(fēng)櫥中用可調(diào)電爐低溫加熱至腐植酸炭化(無煙),轉(zhuǎn)入到箱式電阻爐中,慢慢升溫至(815±10)℃灼燒3 h,觀察是否有炭粒,如無炭粒,繼續(xù)于箱式電阻爐中灼燒1 h。如有炭?;驊岩捎刑苛?,將坩堝冷卻并用蒸餾水潤(rùn)濕,在(100±2)℃的鼓風(fēng)干燥箱(4.2.11)中仔細(xì)蒸發(fā)至干,再將坩堝置于箱式電阻爐中灼燒1 h,取出放于干燥器中,冷卻至室溫迅速稱重,再進(jìn)行0.5 h的檢查性灼燒灰化實(shí)驗(yàn),直到質(zhì)量變化不大于0.001 g,或者質(zhì)量開始增加時(shí)為止,計(jì)算灰分質(zhì)量m3。
5.3.2 分析結(jié)果的表述
試樣中總腐植酸含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w1(%),按式(2)計(jì)算:
式中:
m1——腐植酸沉淀干燥后的總質(zhì)量,單位為克(g);
m2——測(cè)灰分用腐植酸沉淀干燥品質(zhì)量,單位為克(g);
m3——灰分的質(zhì)量,單位為克(g);
m——稱取試樣的質(zhì)量,單位為克(g);
D——分取倍數(shù)。
取平行測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值為測(cè)定結(jié)果,計(jì)算結(jié)果保留到小數(shù)點(diǎn)后兩位。
5.3.3 允許差
在重復(fù)性條件下獲得的兩次平行測(cè)定結(jié)果的相對(duì)相差≤2%。
5.4.1 分析步驟
5.4.1.1 腐植酸酸化氧化
準(zhǔn)確吸取5.3.1.2提取液5~10 mL加入聚四氟乙烯離心管中,加入1 mol/L硫酸溶液(4.1.8)25 mL,超聲震蕩10 min,以3000 r/min離心10 min,棄去離心液,用0.5 mol/L硫酸溶液(4.1.9),按固液體積比1∶10洗滌沉淀2次,每次洗滌要將沉淀?yè)u勻并超聲震蕩1 min,再離心10 min,保留沉淀;向有沉淀的離心管中準(zhǔn)確加入0.8 mol/L重鉻酸鉀溶液(4.1.12)25 mL,再緩慢加入25 mL濃硫酸(4.1.1),加一彎頸小漏斗,于沸水浴中加熱氧化30 min。
5.4.1.2 氧化還原滴定
將5.4.1.1中氧化后的溶液取出冷卻至室溫,無損失地轉(zhuǎn)入250 mL容量瓶中,用50 mL水分次洗滌離心管,定容。吸取50 mL溶液于250 mL三角瓶中,加50 mL水,加2~3滴1,10-菲啰啉-硫酸亞鐵混合指示劑(4.1.10),用硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液(4.1.13)滴定,溶液由橙色經(jīng)亮綠色轉(zhuǎn)變?yōu)榇u紅色為終點(diǎn)。如果滴定試樣所消耗的硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液體積不到滴定空白所消耗體積的1/3時(shí),應(yīng)適當(dāng)減少取樣量。
5.4.1.3 空白試驗(yàn)
除不加試樣外,按照上述步驟進(jìn)行空白試驗(yàn)。
5.4.2 分析結(jié)果的表述
試樣中總腐植酸含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w2(%),按式(3)計(jì)算:
式中:
c(Fe2+)——硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的數(shù)值,單位為摩爾每升(mol/L);
0.003 ——與1.00 mLc(Fe2+)=1.000 mol/L硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)?shù)奶假|(zhì)量的數(shù)值,單位為克(g);
V0——滴定空白所消耗的硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積的數(shù)值,單位為毫升(mL);
V1——滴定試樣所消耗的硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積的數(shù)值,單位為毫升(mL);
m——稱取試樣的質(zhì)量,單位為克(g);
C——腐植酸碳系數(shù)(按T/CHAIA 6規(guī)定測(cè)定);D——分取倍數(shù)。
取兩次平行測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值為測(cè)定結(jié)果,計(jì)算結(jié)果保留到小數(shù)點(diǎn)后兩位。
5.4.3 允許差
在重復(fù)性條件下獲得的兩次平行測(cè)定結(jié)果的相對(duì)相差≤2%。
在室溫下,將含腐植酸樣品用水溶酸析法提取腐植酸(液體樣品可以省略此步)。
重量法:用一定量的鹽酸溶液將水提取液酸化沉淀出腐植酸,離心,棄去上清液,用鹽酸溶液洗滌沉淀再離心,反復(fù)幾次,然后將含有沉淀的離心管放在真空干燥箱中干燥至恒重,稱重后減掉灰分即可計(jì)算出活性腐植酸含量。
容量法:用一定量的硫酸溶液將水提取液酸化沉淀出腐植酸,離心,棄去上清液,用硫酸溶液洗滌沉淀再離心,反復(fù)幾次,然后向有沉淀的離心管中準(zhǔn)確加入一定量的重鉻酸鉀溶液和濃硫酸,將腐植酸碳氧化成二氧化碳,根據(jù)重鉻酸鉀消耗量和腐植酸碳系數(shù)計(jì)算活性腐植酸含量。
上述方法不適合腐植酸原料類制品,即未經(jīng)活化處理過的風(fēng)化煤、褐煤、泥炭等。
取1 kg左右含腐植酸固體樣品,多次縮分至約200 g,將其全部研磨(粉碎)過80目標(biāo)準(zhǔn)篩,置于潔凈、干燥樣品瓶中于室溫條件下保存;液體樣品可以直接儲(chǔ)存于密閉的塑料樣品瓶中于室溫條件下保存。
6.3.1 分析步驟
6.3.1.1 腐植酸提取
稱取6.2中制備的固體試樣5 g(精確至0.0001 g),于300 mL錐形瓶中(腐植酸含量低的含腐植酸肥料產(chǎn)品可以適當(dāng)加大稱樣量),加水100 mL,搖動(dòng)使試樣潤(rùn)濕,并于錐形瓶口加小漏斗,置于常壓下沸水?。?00 ℃油?。┲屑訜?0 min,期間搖動(dòng)3~4次。取出錐形瓶,冷卻后轉(zhuǎn)移至離心管,以3000 r/min離心10 min,收集離心液,按固液體積比1∶10用水洗滌離心管中不溶物2次,每次洗滌要將沉淀?yè)u勻后超聲震蕩1 min,再離心10 min,收集合并離心液于250 mL容量瓶中定容,備用。
稱取液體樣品100 g(精確至0.0001 g)于離心管中,以3000 r/min離心10 min,收集離心液,按固液體積比1∶10用水洗滌離心管中不溶物2次,每次洗滌要將沉淀?yè)u勻后超聲震蕩1 min,再離心10 min,收集合并離心液于250 mL容量瓶中定容,備用。
6.3.1.2 腐植酸酸化沉淀
從上述6.3.1.1定容的提取液中吸取50 mL放入干燥恒重過的100 mL聚四氟乙烯離心管中,加入2 mol/L鹽酸溶液(4.1.5)25 mL,超聲震蕩處理10 min,以3000 r/min離心10 min,棄去離心液保留沉淀,用0.1 mol/L鹽酸溶液,按固液體積比1∶10洗滌沉淀2次,每次洗滌要將沉淀?yè)u勻后超聲震蕩1 min,再離心10 min,保留沉淀。
6.3.1.3 腐植酸干燥
將上述6.3.1.2所得沉淀連同離心管放入電熱鼓風(fēng)干燥箱(4.2.11),在(80±2)℃下預(yù)烘至龜裂狀,移入真空干燥箱(80±2)℃進(jìn)行真空干燥,直到質(zhì)量變化不大于0.001 g,或者質(zhì)量開始增加時(shí)為止,稱量并計(jì)算出所得腐植酸質(zhì)量m1。
6.3.1.4 腐植酸灰分測(cè)定
預(yù)先將潔凈的陶瓷坩堝在(100±2)℃電熱鼓風(fēng)干燥箱(4.2.11)中干燥至恒重。然后將0.1~0.5 g(精確到0.0001 g)腐植酸干燥試樣(6.3.1.3)放入坩堝中稱重,計(jì)算腐植酸干燥試樣的質(zhì)量m2。
將上述裝有腐植酸干燥試樣的坩堝放在通風(fēng)櫥中用可調(diào)電爐低溫加熱至腐植酸炭化(無煙),轉(zhuǎn)入到箱式電阻爐中,緩慢升溫至(815±10)℃灼燒3 h,觀察是否有炭粒,如無炭粒,繼續(xù)于箱式電阻爐中灼燒1 h。如有炭粒或懷疑有炭粒,將坩堝冷卻并用蒸餾水潤(rùn)濕,在(100±2)℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱(4.2.11)中仔細(xì)蒸發(fā)至干,再將坩堝置于箱式電阻爐中灼燒1 h,取出放于干燥器中,冷卻至室溫迅速稱重,再進(jìn)行0.5 h的檢查性灼燒灰化實(shí)驗(yàn),直到質(zhì)量變化不大于0.001 g,或者質(zhì)量開始增加時(shí)為止,計(jì)算灰分質(zhì)量m3。
6.3.2 分析結(jié)果的表述
試樣中活性腐植酸含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w3(%),按式(4)計(jì)算:
式中:
m1——腐植酸沉淀干燥后的總質(zhì)量,單位為克(g);
m2——測(cè)灰分用腐植酸沉淀干燥品質(zhì)量,單位為克(g);
m3——灰分的質(zhì)量,單位為克(g);
m——稱取試樣的質(zhì)量,單位為克(g);
D——分取倍數(shù)。
取平行測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值為測(cè)定結(jié)果,計(jì)算結(jié)果保留到小數(shù)點(diǎn)后兩位。
6.3.3 允許差
在重復(fù)性條件下獲得的兩次平行測(cè)定結(jié)果的相對(duì)相差≤2%。
6.4.1 分析步驟
6.4.1.1 腐植酸提取
同6.3.1.1。
6.4.1.2 腐植酸酸化氧化
準(zhǔn)確吸取6.3.1.1中定容的提取液5~10 mL加入聚四氟乙烯離心管中,加入1 mol/L硫酸溶液(4.1.8)25 mL,超聲震蕩10 min,以3000 r/min離心10 min,棄去離心液,按固液體積比1∶10用0.5 mol/L硫酸溶液(4.1.9)洗滌沉淀2次,每次洗滌要將沉淀?yè)u勻后超聲震蕩1 min,離心10 min,保留沉淀;向有沉淀的離心管中準(zhǔn)確加入0.8 mol/L重鉻酸鉀溶液(4.1.12)25 mL,再緩慢加入25 mL濃硫酸(4.1.1),加一彎頸小漏斗,于沸水浴中加熱氧化30 min。
6.4.1.3 氧化還原滴定
同5.4.1.2。
6.4.1.4 空白試驗(yàn)
除不加試樣外,按照上述步驟進(jìn)行空白試驗(yàn)。
6.4.2 分析結(jié)果的表述
試樣中活性腐植酸含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w4(%),按式(5)計(jì)算:
式中:
c(Fe2+)——硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的數(shù)值,單位為摩爾每升(mol/L);
0.003 ——與1.00 mLc(Fe2+)=1.000 mol/L硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)?shù)奶假|(zhì)量的數(shù)值,單位為克(g);
V0——滴定空白所消耗的硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積的數(shù)值,單位為毫升(mL);
V1——滴定試樣所消耗的硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積的數(shù)值,單位為毫升(mL);
m——稱取試樣的質(zhì)量,單位為克(g);
C——腐植酸碳系數(shù)(按T/CHAIA 6規(guī)定測(cè)定);
D——分取倍數(shù)。
取兩次平行測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值為測(cè)定結(jié)果,計(jì)算結(jié)果保留到小數(shù)點(diǎn)后兩位。
6.4.3 允許差
在重復(fù)性條件下獲得的兩次平行測(cè)定結(jié)果的相對(duì)相差≤2%。