張冠男，劉占芳，孫振文，朱 軍，李文海，邵 凱

(1.公安部物證鑒定中心,北京 100038;2.泰安市公安局刑事科學(xué)技術(shù)研究所,泰安 271000)

爆炸案件性質(zhì)惡劣,對群眾安全和社會穩(wěn)定危害嚴(yán)重,是各國公共安全部門重點(diǎn)關(guān)注對象。隨著科技的不斷發(fā)展和網(wǎng)絡(luò)信息的傳播,涉爆犯罪頻頻出現(xiàn),如山西省委門前連環(huán)爆炸案、貴州凱里賭場爆炸案和江蘇豐縣幼兒園門前爆炸案等,均為犯罪分子利用自制炸藥和起爆裝置在人員密集的公共場所制造的爆炸案,造成大量的人員傷亡和極大的社會影響。公共場所發(fā)生爆炸,偵查線索和物證大部分來自于現(xiàn)場,但爆炸對現(xiàn)場痕跡破壞嚴(yán)重,傳統(tǒng)的指紋、腳印等物證難以發(fā)現(xiàn),因此,通過理化檢驗(yàn)確定炸藥種類和可能來源意義重大。

炸藥按功能可分為猛炸藥、火藥、煙火藥和起爆藥等4種。其中,以有機(jī)炸藥為主的猛炸藥威力最大,應(yīng)用范圍最廣。常見的猛炸藥有三類:硝基化合物炸藥,代表為三硝基甲苯(TNT);硝胺炸藥,代表為黑索金(RDX);硝酸酯炸藥,代表為太安(PETN)。軍用混合炸藥多以奧克托金(HMX)、RDX、PETN 作為主裝藥;而民用混合炸藥多以硝酸銨作為主要成分,按照不同的用途配制成銨梯炸藥、銨油炸藥(ANFO)和乳化炸藥等,一般使用含有機(jī)炸藥(如PETN、RDX)的雷管引爆。

有機(jī)炸藥具有種類多、破壞力強(qiáng)、危害性大、波及范圍廣、爆炸反應(yīng)完全、現(xiàn)場樣品殘留量少、檢材基質(zhì)復(fù)雜等特點(diǎn)。例如雷管裝藥一般不足1 g,炸后環(huán)境殘存含量極低,檢驗(yàn)難度大;殘留物檢材載體往往是土壤和生物組織,對提取和分離方法有較高的要求。

因此,有機(jī)炸藥的檢驗(yàn)分析一直是法庭科學(xué)理化檢驗(yàn)的難點(diǎn)。本工作總結(jié)了國內(nèi)外常用有機(jī)炸藥檢驗(yàn)技術(shù)及前沿科研成果,以期為科研和檢驗(yàn)人員提供借鑒。

1 色譜技術(shù)

1.1 氣相色譜

氣相色譜(GC)技術(shù)可利用物質(zhì)的沸點(diǎn)、極性及吸附性質(zhì)的差異來實(shí)現(xiàn)混合物的分離,具有分離效率高、分析速度快、檢測靈敏、定量準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)。國外從20世紀(jì)50年代開始將GC 用于炸藥分析,我國于20世紀(jì)80年代將其引入到刑事技術(shù)中。溶劑提取、頂空和固相微萃取(SPME)都是有機(jī)炸藥前處理的常用方法,其中易揮發(fā)的有機(jī)炸藥如三過氧化三丙酮(TATP)、TNT 等一般采用SPME。許海青等[1]對比了液液萃取法和固相萃取法對水質(zhì)中的TNT 等15種硝基苯化合物的GC 檢驗(yàn)效果,發(fā)現(xiàn)對于單個(gè)樣品,液液萃取法工作效率更高,而固相萃取法在批量處理上有優(yōu)勢。

GC的檢測器種類多,而大部分有機(jī)炸藥電負(fù)性強(qiáng),檢測器多用電子捕獲檢測器(ECD),例如TNT 在ECD 上檢出限可達(dá)pg級,高于一般色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)的檢出限,足以滿足痕量殘留物的檢驗(yàn)需求。AJMAL等[2]對比了配有火焰離子化檢測器(FID)的GC 和高效液相色譜技術(shù)(HPLC)對水中硝基苯類炸藥的檢驗(yàn)效果,結(jié)果表明兩種方法檢驗(yàn)?zāi)芰ο喈?dāng)。相對于色譜-質(zhì)譜等技術(shù),氣相色譜的另一個(gè)優(yōu)勢在于定量準(zhǔn)確。魏晗等[3]用配有SE-30填充柱和熱導(dǎo)檢測器(TCD)的GC對火藥中硝化甘油(NG)的含量進(jìn)行了定量研究,測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.8%～2.3%,可用于對火藥質(zhì)量進(jìn)行評價(jià)。

部分有機(jī)炸藥熱穩(wěn)定性差、易分解,GC 的檢驗(yàn)分析比較困難,因此其在科研領(lǐng)域的研究已經(jīng)比較少了。但在一些基層單位,GC 依然以價(jià)格低廉、操作簡便等優(yōu)勢作為有機(jī)炸藥檢測方法。

1.2 液相色譜

液相色譜(LC)技術(shù)于20世紀(jì)80年代起被用于有機(jī)炸藥分析,與GC 相比,其分析高沸點(diǎn)、易分解待測物的優(yōu)勢明顯,可以檢驗(yàn)難氣化的炸藥(如HMX)和容易熱分解的炸藥(如RDX)。LYTER等[4]研究了TNT、NG、RDX、HMX 等7 種常見有機(jī)炸藥的HPLC 分析條件,并模擬了爆炸試驗(yàn),使用所建方法對炸后殘留物進(jìn)行了分析,成功建立了多種有機(jī)炸藥的ng 級HPLC 檢驗(yàn)方法。楊彩寧等[5]使用反相HPLC,建立了測定硝基胍、二號中定劑、RDX 等5種高能發(fā)射藥的定量檢驗(yàn)方法,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.19%～3.1%。

LC通常直接用溶劑萃取法對有機(jī)炸藥進(jìn)行前處理,但一些易揮發(fā)樣品使用SPME 等方法進(jìn)行萃取的效果更好。GAURAV 等[6]使用CW/PDMS/DVB萃取頭,引入十通閥和雙泵進(jìn)樣方式,建立了土壤中特屈兒、HMX 和RDX 等有機(jī)炸藥的SPME-HPLC分析方法,并證明其靈敏度較溶劑萃取法有大幅提升。當(dāng)前在法庭科學(xué)實(shí)驗(yàn)室,LC 通常與質(zhì)譜聯(lián)用,操作更簡單,定性更準(zhǔn)確。

2 質(zhì)譜技術(shù)與色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)

質(zhì)譜技術(shù)是用電場和磁場將運(yùn)動(dòng)的離子按它們的質(zhì)荷比分離后進(jìn)行檢測的方法,是最有力的鑒定工具之一。而色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)融合了色譜分離和質(zhì)譜定性的優(yōu)勢,一方面待測樣品經(jīng)色譜分離后以化合物形式進(jìn)入質(zhì)譜儀,可充分發(fā)揮質(zhì)譜儀定性的特點(diǎn);另一方面質(zhì)譜儀作為理想的檢測器,可以給出精準(zhǔn)的定性結(jié)果。在當(dāng)今理化檢驗(yàn)工作中,質(zhì)譜通常與色譜聯(lián)用,部分工作也可以直接進(jìn)樣采用質(zhì)譜技術(shù)單獨(dú)對有機(jī)炸藥進(jìn)行檢驗(yàn)。

2.1 氣相色譜-質(zhì)譜

氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)技術(shù)是檢驗(yàn)有機(jī)小分子最理想的方法之一,20世紀(jì)70年代起就有GCMS 用于炸藥檢驗(yàn)的研究。GC-MS 可以采用SPME、頂空等前處理方式處理有機(jī)炸藥蒸氣,避免了檢材的破壞,檢出限可以達(dá)到1 ng以下[7]。部分有機(jī)炸藥易分解、不易氣化,導(dǎo)致常規(guī)GC-MS難以進(jìn)行兼具靈敏度和廣譜性的分析,如以電子轟擊(EI)離子源作為檢測器時(shí),很難得到RDX 等易分解有機(jī)炸藥的有效碎片信息。與之相比,化學(xué)電離(CI)源更容易得到有效特征碎片,靈敏度也更高。PATE等[8]使用配有CI源的GC-MS 分析了硝化甘油、乙二醇二硝酸酯等EI離子源難以檢測的有機(jī)炸藥,得到了多個(gè)易分解有機(jī)炸藥的分子離子峰,實(shí)現(xiàn)了ng級的檢出限。

串聯(lián)質(zhì)譜(MS-MS)技術(shù)可以有效降低基質(zhì)干擾,為GC-MS實(shí)現(xiàn)有機(jī)炸藥高靈敏的檢驗(yàn)提供了可能。COLLIN 等[9]使用四極桿-離子阱(Q-trap)串聯(lián)質(zhì)譜的動(dòng)態(tài)碰撞誘導(dǎo)解離(DCID)技術(shù)結(jié)合快速氣相色譜技術(shù),以負(fù)化學(xué)電離(NCI)源為離子源,在對RDX、PETN、NG 等常規(guī)GC-MS難分析的有機(jī)炸藥檢測中得到了pg 級的檢出限,該方法對TNT、二硝基甲苯(DNT)的檢出限低達(dá)0.5 pg,靈敏度與GC-ECD 和液相色譜-質(zhì)譜(LC-MS)技術(shù)相當(dāng)。在國內(nèi),張成功等[10]使用氣相色譜-三重四極桿質(zhì)譜儀,采用8 m 短色譜柱在NCI源下分析了6種有機(jī)炸藥,TNT 和DNT 的檢出限達(dá)到了10 fg,而常規(guī)GC-MS難以分析的HMX 的檢出限也達(dá)到了0.1 ng。

2.2 液相色譜-質(zhì)譜

與GC-MS相比,LC-MS的靈敏度更高,分析速度更快,而其所采用的軟電離技術(shù)不僅能有效避免樣品熱分解的問題,還能檢測難揮發(fā)組分(如HMX),是有機(jī)炸藥高靈敏分析的理想方法。早在1987年,美國聯(lián)邦調(diào)查局(FBI)實(shí)驗(yàn)室的BERBERICH 等[11]就采用LC-MS分析了TNT、RDX、PETN 等8種有機(jī)炸藥,并實(shí)現(xiàn)了PETN 等炸藥pg級的檢出限。商品化LC-MS一般用大氣壓化學(xué)電離(APCI)或電噴霧電離(ESI)等離子源,其中APCI離子源易得到準(zhǔn)分子離子峰,是檢驗(yàn)有機(jī)炸藥較為理想的電離源。在國內(nèi),公安部物證鑒定中心和中國人民公安大學(xué)先后基于APCI離子源和Q-trap質(zhì)量分析器建立了HMX、NG、三硝基苯酚(TNP)等多種有機(jī)炸藥的LC-MS/MS,檢出限均達(dá)到ng級,并將其用于多起案件的分析[12-13]。飛行時(shí)間質(zhì)譜(TOF-MS)也常作為有機(jī)炸藥分析的檢測器,TOF-MS通過精確質(zhì)量數(shù)對有機(jī)炸藥進(jìn)行定性,結(jié)果更加準(zhǔn)確,但其靈敏度相對較低。安捷倫公司研究了常見有機(jī)炸藥在APCI離子源下的LCTOF-MS定量檢驗(yàn)方法,除NG、硝基苯等少數(shù)樣品外,22種有機(jī)炸藥在TOF-MS 上均有理想的分辨率和重現(xiàn)性。KOBER 等[14]為研究有機(jī)炸藥降解產(chǎn)物對土壤的污染,使用基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時(shí)間質(zhì)譜(MALDI-TOF),以1,5-萘二胺作為基質(zhì)材料和內(nèi)標(biāo)對土壤中TNT 等硝基炸藥及其降解產(chǎn)物進(jìn)行了分析,并論證了該方法的單位時(shí)間工作效率比三重四極桿的更高。

隨著質(zhì)譜技術(shù)的發(fā)展,各類新型高分辨質(zhì)譜也逐漸用于炸藥分析,它們更多應(yīng)用在常規(guī)LC-MS檢驗(yàn)困難的對象和分解機(jī)理探討中。DUNN 等[15]建立了過氧化物爆炸物六亞甲基三過氧化二胺(HMTD)和TATP 的超高效液相色譜-四極桿-飛行時(shí)間質(zhì)譜(UHPLC-Q-TOF-MS)檢驗(yàn)方法,其在質(zhì)量準(zhǔn)確度為百萬分之二的條件下檢出限分別達(dá)到0.5 ng和10 ng。BRUST 等[16]用LC 串聯(lián)軌道阱(Orbitrap)高分辨質(zhì)譜研究了PETN 爆炸分解產(chǎn)物及其自然降解產(chǎn)物的變化規(guī)律,通過檢測PETN 與降解產(chǎn)物的比例來區(qū)分物證上的PETN 是來源于爆炸過后的殘留物還是來源于未發(fā)生爆炸的炸藥純品。

2.3 原位電離質(zhì)譜

近年來興起的原位電離質(zhì)譜(AIMS)技術(shù)可以在大氣壓下直接對樣品進(jìn)行解吸、電離,檢測速度快,對于爆炸物的篩查具有重要意義。實(shí)時(shí)直接分析質(zhì)譜(DART-MS)技術(shù)是一種基于非表面接觸型解吸/離子化的質(zhì)譜分析技術(shù)。這種方法的原理:在大氣壓條件下,氣體放電產(chǎn)生激發(fā)態(tài)原子,對該激發(fā)態(tài)原子進(jìn)行快速加熱和電場加速,來解吸并瞬間離子化待測樣品表面的待測化合物,再進(jìn)行質(zhì)譜檢測,可以實(shí)現(xiàn)樣品的實(shí)時(shí)直接分析。盡管2005年才實(shí)現(xiàn)商品化[17],DART-MS已經(jīng)在國外法庭科學(xué)領(lǐng)域嶄露頭角,并用于有機(jī)炸藥的檢驗(yàn)。BRIDOUX等[18]以高分辨軌道阱質(zhì)譜為檢測器,用DART-MS對爆炸殘留物的棉簽擦拭物進(jìn)行了直接進(jìn)樣分析,成功檢出了TNT、RDX、HMX 和PETN。除了常見有機(jī)炸藥,DART-MS 也可用于TATP、HMTD等新型過氧化物炸藥檢驗(yàn)[19]。在國內(nèi),劉占芳等則在DART-TOF-MS上獲得了RDX[20]和TNT[21]的精確質(zhì)譜圖,并依托MassWorks軟件校正同位素峰形匹配的譜圖準(zhǔn)確度,提高了TOF-MS對目標(biāo)化合物分子式識別的準(zhǔn)確度,實(shí)現(xiàn)了兩種有機(jī)炸藥的原位精確分析。

電噴霧解吸電離(DESI)是一種與DART 相似的常溫常壓質(zhì)譜離子化技術(shù),同樣可以實(shí)現(xiàn)有機(jī)炸藥的直接進(jìn)樣分析。2004 年普渡大學(xué)的COOKS研究組的TAKáTS等首先開發(fā)DESI技術(shù)[22],由于其無需前處理即可直接從各種載體表面分析樣品而受到廣泛關(guān)注。該課題組的JUSTES 等基于DESI技術(shù)進(jìn)一步開展了有機(jī)炸藥分析研究,以甲醇-水-氯化鈉作為噴霧液與待測物形成氯化加合物,實(shí)現(xiàn)了皮膚上多種有機(jī)炸藥的MS檢測[23]。多種有機(jī)炸藥均已開發(fā)了基于DESI的質(zhì)譜檢驗(yàn)方法,與DART 相似,在RDX、TNT、PETN 等常見有機(jī)炸藥擦拭物的實(shí)驗(yàn)中均能達(dá)到pg 級的檢出限[24-25]。在國內(nèi),胡燕等[26]將DESI用于巖石、紙張、布料等多種載體上RDX 的直接檢測,MS檢出限達(dá)到17 pg·cm－2。

2.4 同位素比質(zhì)譜

有機(jī)炸藥的穩(wěn)定同位素(碳、氫、氧和氮等)組成具有不可更改性,通過穩(wěn)定同位素分析,理論上可以實(shí)現(xiàn)炸藥產(chǎn)品批次、產(chǎn)地的區(qū)分乃至溯源,因此,同位素比質(zhì)譜(IRMS)技術(shù)受到法庭科學(xué)工作者的關(guān)注。BEZEMER 等[27]用IRMS和GC-IRMS分析了不同工藝、不同原材料的31種TATP炸藥,基本實(shí)現(xiàn)了樣品來源區(qū)分;還指出二過氧化二丙酮(DADP)等TATP 合成副產(chǎn)物不可避免地存在于實(shí)際樣品中,具有分離功能的GC-IRMS準(zhǔn)確度更高。CHAJISTAMATIOU 等[28]使用氣相色譜-燃燒-同位素比質(zhì)譜儀(GC-C-IRMS)建立了特屈兒的碳同位素比值(13C/12C)檢驗(yàn)方法,并成功區(qū)分了6種不同來源的特屈兒。

3 毛細(xì)管電泳

毛細(xì)管電泳(CE)技術(shù)以石英毛細(xì)管為分離通道,以高壓直流電場為驅(qū)動(dòng)力,根據(jù)待測組分淌度或分配行為的差異而實(shí)現(xiàn)分離。與HPLC 相比,CE的成本低、分析速度快、溶劑消耗少,在生命科學(xué)、食品科學(xué)等領(lǐng)域應(yīng)用十分廣泛,在爆炸物檢驗(yàn)領(lǐng)域也有不少研究[29]。CE用于爆炸物分析的優(yōu)勢之一是無機(jī)炸藥[30]和有機(jī)炸藥均可檢驗(yàn)。有機(jī)炸藥組分在常規(guī)電泳條件下是電中性的,常采用膠束毛細(xì)管電色譜(MEKC)技術(shù)或毛細(xì)管電泳色譜(CEC)技術(shù)進(jìn)行分析。BAILEY[31]建立了HMX、RDX、TNT等14種有機(jī)炸藥的CEC分離方法,在7 min內(nèi),所有化合物均實(shí)現(xiàn)了基線分離,在不區(qū)分同分異構(gòu)體的情況下,檢驗(yàn)時(shí)間還可進(jìn)一步縮短至2 min。陳春楊等[32]使用MEKC分離了HMX、PETN 等5種有機(jī)炸藥,檢出限為0.62～20 mg·L－1。

CE 與MS 聯(lián)用可以有效提高分析靈敏度。BRENSINGER 等[33]以全氟辛酸(PFOA)作為絡(luò)合劑,用CE-MS檢測了HXM、PETN、RDX 和特屈兒4種有機(jī)炸藥的PFOA 絡(luò)合物,檢出限達(dá)到ng級,并實(shí)現(xiàn)了沙土中樣品的分析。CE 結(jié)合微流控芯片技術(shù)可以在厘米尺度上構(gòu)建高通量檢驗(yàn)系統(tǒng),為炸藥的臨場快速檢驗(yàn)提供一種新的便攜技術(shù)。TARANTO 等[34]使用濾紙作為TNT、特屈兒、三硝基苯3種炸藥蒸氣的富集載體,并用帶有熒光檢測器的微流控芯片對其進(jìn)行了分離檢驗(yàn),3種炸藥的檢出限均可達(dá)ng級。

4 離子遷移譜技術(shù)

離子遷移譜(IMS)技術(shù)是20世紀(jì)70年代發(fā)展起來的一種氣相分離和檢測技術(shù),是現(xiàn)今應(yīng)用最廣的臨場快檢方法之一。在外加電場的存在下,樣品蒸氣在大氣環(huán)境下離子化后進(jìn)入IMS中的漂移管,各待測物的漂移時(shí)間與離子質(zhì)荷比相關(guān),依據(jù)各組分漂移時(shí)間的差別實(shí)現(xiàn)分離,待測物漂移結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)品比對即可實(shí)現(xiàn)定性。IMS常用于違禁藥物、危爆物品的安檢和在線檢測,在機(jī)場安檢、戰(zhàn)地勘查等場景中應(yīng)用很廣。

2001年,EWING 等[35]就IMS 爆炸物和易爆物品的檢測進(jìn)行了綜述,對TNT、RDX、NG 等炸藥在不同條件下的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了闡述,指出IMS技術(shù)已經(jīng)足夠成熟,可以用于爆炸物的現(xiàn)場檢測。在我國,IMS技術(shù)很早就受到重視,發(fā)展較快。中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所的王衛(wèi)國等[36]研發(fā)了新型滴定結(jié)構(gòu)的IMS,提高了IMS分辨率,在多種爆炸物的檢驗(yàn)中均取得了很好的效果。商品化的IMS一般使用63Ni或241Am 電離源,這種離子源具有放射性,對健康和環(huán)境有一定的影響,因此,基于負(fù)電暈放電等技術(shù)的非放射性電離源的IMS越來越被人們關(guān)注[37]。溫萌等[38]建立了基于丙酮分子輔助光電離IMS檢測TATP 的方法,這種非放射性電離源對TATP 的檢出限可達(dá)ng級,可以滿足實(shí)戰(zhàn)需求。由于儀器機(jī)理的限制,與其他方法相比,IMS的干擾問題比較嚴(yán)重,準(zhǔn)確度相對較低,可通過與質(zhì)譜聯(lián)用的方法解決。DU 等[39]將配有63Ni源的IMS和四極桿質(zhì)譜串聯(lián),通過調(diào)整離子室內(nèi)IMS法拉第盤和質(zhì)譜錐口的距離等參數(shù),成功搭建了可轉(zhuǎn)換的IMS-MS聯(lián)用設(shè)備,并對9種炸藥和12種違禁藥物進(jìn)行了分析。與色譜-質(zhì)譜聯(lián)用等方法相比,IMS在準(zhǔn)確性和選擇性等方面仍有差距,還需進(jìn)一步開發(fā)。

5 光譜技術(shù)

光譜可分為原子光譜和分子光譜,原子光譜主要用于元素分析,分子光譜則主要用于分子結(jié)構(gòu)分析,適用于有機(jī)炸藥的檢驗(yàn)。當(dāng)前一些手持式光譜儀已經(jīng)問世,成為了臨場快檢的利器;實(shí)驗(yàn)室還為光譜儀配備了顯微成像、顆粒分析、自動(dòng)化進(jìn)樣等裝置,可滿足復(fù)雜基質(zhì)下的分析要求。

5.1 紅外光譜

紅外光譜技術(shù)是誕生于20世紀(jì)初的方法,應(yīng)用十分廣泛。用紅外光照射有機(jī)物分子時(shí),分子中的化學(xué)鍵或官能團(tuán)可發(fā)生特征振動(dòng)吸收,不同的基團(tuán)和化學(xué)鍵在紅外光譜上的吸收處于不同位置,通過解譜可獲得待測分子結(jié)構(gòu)信息。與傳統(tǒng)色散型紅外光譜相比,傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)具有更快速的信號處理能力和靈敏度,可以快速地把干涉器產(chǎn)生的干涉圖譜轉(zhuǎn)換為紅外圖譜,目前應(yīng)用較為廣泛。

PRIMERA-PEDROZO 等[40]使用光纖探頭和反射吸收紅外光譜法(RAIRS)對金屬表面的爆炸物進(jìn)行分析,實(shí)現(xiàn)了對光滑平面上的有機(jī)炸藥純品的檢驗(yàn),其中,特屈兒和TNT 的檢出限均為160 ng·cm－2,PETN 和DNT 的檢出 限均為220 ng·cm－2,HMX 的檢出限為400 ng·cm－2。趙云等[41]借助化學(xué)計(jì)量學(xué)方法建立了混合炸藥中TNT 的近紅外光譜快速定量模型。樊武龍等[42]使用手持式紅外光譜儀完成了TATP 的臨場檢驗(yàn)。雖然紅外光譜在炸藥純品檢驗(yàn)方面有優(yōu)勢,但無法將其用于炸后殘留物的檢驗(yàn)。

5.2 拉曼光譜

拉曼光譜技術(shù)是近年來高速發(fā)展的分子光譜技術(shù),是一種原位無損的分析方法。當(dāng)激發(fā)光入射到樣品表面后,由于發(fā)生非彈性散射的散射光發(fā)生了能量交換,其頻率與入射光的產(chǎn)生了差別,這種差別稱為拉曼位移。不同官能團(tuán)和分子具有特征的拉曼位移,這是拉曼光譜定性分析的基礎(chǔ)。近年來拉曼光譜技術(shù)在危爆物品檢驗(yàn)領(lǐng)域發(fā)展迅速,主要是儀器便攜化和光纖探頭技術(shù)的發(fā)展,滿足了安防、反恐和現(xiàn)勘部門實(shí)戰(zhàn)需求。

便攜拉曼光譜儀操作簡單,激光功率高,在檢驗(yàn)炸藥純品時(shí)要控制聚焦時(shí)間和樣品量,而臺式拉曼光譜儀還可配合顯微鏡完成定點(diǎn)分析。VIDEIRAQUINTELA 等[43]使用便攜和臺式兩種共聚焦拉曼光譜儀對各種紡織物上的炸藥顆粒進(jìn)行了分析,檢出限可達(dá)到ng級,但無法檢驗(yàn)深色炸藥顆粒和紡織品。孫振文等[44]用顯微拉曼光譜技術(shù)成功檢驗(yàn)了指紋上的PETN 顆粒。

拉曼成像技術(shù)和表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)技術(shù)有效提升了拉曼光譜法的靈敏度和準(zhǔn)確度。拉曼成像技術(shù)的優(yōu)勢是能夠在混合物或復(fù)雜基質(zhì)表面快速尋找到目標(biāo)顆粒,例如在巴西的一項(xiàng)銀行自動(dòng)提款機(jī)爆炸模擬試驗(yàn)中[45],研究者通過對鈔票殘片進(jìn)行拉曼成像檢驗(yàn)出了其中的銨油炸藥,檢出限達(dá)到70μg·cm－2。SERS技術(shù)基于特定結(jié)構(gòu)的貴金屬納米粒子與激發(fā)光發(fā)生局域表面等離子體共振,這種共振為金屬表面的局域電場提供了數(shù)量級的增強(qiáng),而處在金屬表面的待測分子的拉曼散射信號也被電磁場大幅提高?；谶@種技術(shù),待測分子的信號增幅可達(dá)2～6個(gè)數(shù)量級,而在具有特殊納米結(jié)構(gòu)的熱點(diǎn),信號將再次得到數(shù)量級的增強(qiáng)[46]。當(dāng)前,通過SERS基底的優(yōu)化,研究者可以構(gòu)建更多、更有效的熱點(diǎn),可使待測分子的檢出限達(dá)到fg級。LIYANAGE等[47]合成的三角結(jié)構(gòu)納米金SERS 基底在納米結(jié)構(gòu)邊緣處具有極強(qiáng)的SERS增強(qiáng)效果,對TNT、RDX、PETN 等3種有機(jī)炸藥的檢出限可達(dá)56 fg,同時(shí),制備的SERS基底具有很好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性,有效期可達(dá)5 個(gè)月之久。HAKONEN等[48]以銀納米柱為SERS基底,借助彈性毛細(xì)效應(yīng)構(gòu)建了大量熱點(diǎn),實(shí)現(xiàn)了THP 20 pg的檢出限。這類具有低檢出限的方法一般需要構(gòu)建待測分子與金屬納米粒子的“橋梁”,每個(gè)SERS基底僅能與一種或少數(shù)幾種待測有機(jī)炸藥分子鍵合,普適性不足。在混合物檢驗(yàn)方面,BYRAM 等[49]使用液相激光熔蝕法合成了納米金SERS基底,并使用便攜拉曼光譜儀對以染料和TNP、DNT 等炸藥兩兩混合的多組樣品進(jìn)行檢驗(yàn),成功區(qū)分了染料和炸藥。

5.3 太赫茲技術(shù)

太赫茲(THz)指介于光學(xué)和電子學(xué)之間過渡區(qū)域的頻率在0.1～10 THz波段內(nèi)的電磁波,THz技術(shù)利用飛秒脈沖產(chǎn)生時(shí)間分辨的THz電場,與待測物發(fā)生相互作用,經(jīng)傅里葉變換獲得待測物的光譜信息,通過它們的特征頻率來進(jìn)行結(jié)構(gòu)和物性的分析。由于THz在穿透性和遠(yuǎn)程性方面的優(yōu)勢,它在安檢、反恐等領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。約翰霍普金斯大學(xué)的LEAHY-HOPPA 等[50]對THz在危爆物品安防檢驗(yàn)方面的應(yīng)用進(jìn)行了研究,證明該技術(shù)不僅能夠?qū)Χ喾N微量爆炸物進(jìn)行遠(yuǎn)距離檢驗(yàn),而且對人體無害;他們還對各種盛裝物材質(zhì)對信號的影響進(jìn)行了歸納,發(fā)現(xiàn)THz能夠穿透塑料、硬紙板、布料等大部分介電材料。LIU 等[51]研究了17種炸藥和危爆物品的THz光譜,發(fā)現(xiàn)其特征吸收頻率范圍均為0.1～2.8 THz。

THz技術(shù)還面臨很多挑戰(zhàn),例如掃描的幀速率限制,信號隨距離增加嚴(yán)重衰減等,當(dāng)前該技術(shù)在法庭科學(xué)中更適合用于現(xiàn)場勘驗(yàn)和物證初篩。

6 X射線衍射技術(shù)

X 射線衍射(XRD)技術(shù)基于X 射線在晶體中的衍射效應(yīng),通過不同晶體對應(yīng)的衍射花樣反推分子結(jié)構(gòu)。是一種基本的結(jié)構(gòu)測試手段。XRD 能夠分析TNT、PETN、RDX 等有機(jī)炸藥[52]和KCl O4、KCl O3、NH4NO3等無機(jī)炸藥,是炸藥純品檢驗(yàn)的重要工具,但由于試驗(yàn)條件單一,對其進(jìn)行專門研究的文獻(xiàn)較少。

XRD 不需要真空泵和載氣,因此便攜化設(shè)備的開發(fā)較為容易。目前,采用樣品振動(dòng)系統(tǒng)及透射衍射技術(shù)的商品化便攜XRD 已經(jīng)應(yīng)用于案件的分析中。便攜XRD 的特點(diǎn)是定性準(zhǔn)確,但對樣品要求較高(要求粉末均勻且樣品量大于20 mg)、分析速度較慢(幾分鐘到幾十分鐘);而光譜類便攜設(shè)備特點(diǎn)是分析速度快(幾秒至幾十秒),但定性不如XRD準(zhǔn)確。兩類技術(shù)優(yōu)缺互補(bǔ),將它們結(jié)合使用,可在未來的現(xiàn)場勘驗(yàn)中發(fā)揮更大作用。

7 傳感器技術(shù)

用于有機(jī)炸藥檢驗(yàn)的傳感器技術(shù)主要是物理、化學(xué)傳感器,其識別元件以選擇性的方式對特定待測物產(chǎn)生響應(yīng)并轉(zhuǎn)化為電(光)信號,從而完成定性或定量分析。傳統(tǒng)的有機(jī)炸藥傳感器包括熒光傳感器、電化學(xué)傳感器等,而隨著納米技術(shù)的應(yīng)用,量子點(diǎn)、納米金、碳納米管、金屬有機(jī)骨架(MOFs)等新型納米材料也被引入各類傳感器中。

7.1 熒光傳感器

熒光傳感器是通過電子在供體和受體之間轉(zhuǎn)移,引起熒光強(qiáng)度變化實(shí)現(xiàn)檢測目的。在有機(jī)炸藥檢驗(yàn)中,供體通常是熒光分子,受體是有機(jī)炸藥分子。傳統(tǒng)的熒光傳感器一般使用小分子熒光染料,而近年的熒光傳感技術(shù)常引入基于量子點(diǎn)、碳點(diǎn)等納米材料的熒光技術(shù)和熒光共振能量轉(zhuǎn)移(FRET)效應(yīng)來提高方法靈敏度和穩(wěn)定性。GAO 等[53]在納米硅球上修飾熒光分子和配體,基于FRET 機(jī)制,將染料的猝滅效率提升了一個(gè)數(shù)量級,TNT 檢出限達(dá)到2 pg。CAMPOS等[54]利用修飾有氨基的聚集態(tài)碳點(diǎn)成功構(gòu)建了硝基苯胺傳感器,檢出限達(dá)到2μmol·L－1。MONDAL 等[55]合成了氮、硫共摻雜的石墨烯量子點(diǎn)(GQD),大幅提升了GQD 的熒光猝滅效率,其對TNP的檢出限可達(dá)19 ng。除了納米粒子外,熒光共軛聚合物也是良好的電子供體。WANG 等[56]制備了4 種聚苯撐乙炔聚合物(PPEs)組成微陣列傳感器,成功識別并檢測了TNT、DNT 等12種硝基芳烴爆炸物。

7.2 電化學(xué)傳感器

電化學(xué)傳感器基于待測物的電化學(xué)性質(zhì),將待測物化學(xué)量轉(zhuǎn)變電學(xué)量來實(shí)現(xiàn)檢驗(yàn)?zāi)康摹ANG等[57]將單壁碳納米管和辣根過氧化物酶(HRP)負(fù)載在玻碳電極表面的全氟磺酸薄膜上,用于檢測痕量的TNT,檢出限可達(dá)到3 nmol·L－1。ZENG等[58]將合成的鉑納米花-碳納米管-石墨烯網(wǎng)狀材料(Pd NFs-CNTs-GNSs)修飾在網(wǎng)印刷電極(SPE)表面,制備了可用于便攜電化學(xué)工作站的高靈敏硝基苯炸藥傳感器,該傳感器對三硝基苯(TNB)和TNT 的檢出 限分別 為83.4 nmol· L－1和32.4 nmol·L－1。

7.3 表面等離子體共振傳感器

表面等離子體共振(SPR)傳感器是一種光學(xué)傳感器。當(dāng)入射光照射金屬時(shí),金屬表面的電子與光子作用產(chǎn)生表面等離子體激元(SP),當(dāng)入射光與電子受激振蕩頻率匹配時(shí)發(fā)生共振,這種效應(yīng)稱為SPR。SPR 傳感器表面通常鍵合一層分子識別膜,當(dāng)待測物通過表面時(shí),其中的目標(biāo)物質(zhì)將與識別膜結(jié)合,導(dǎo)致SPR 角變化,從而獲取待測物信息。SPR 傳感器中炸藥分子和金屬膜通常使用抗原-抗體免疫反應(yīng)結(jié)合。WANG 等[59]將單壁碳納米管修飾在SPR 芯片表面,將一段TNT 識別肽通過π-π堆積固定在碳納米管上用以捕捉TNT 分子,該方法檢出限可達(dá)772 ng。核酸適配體合成方便,具有高特異性、高選擇性,在傳感領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力。TNT 的適配體已經(jīng)在多項(xiàng)工作中得到應(yīng)用。EHRENTREICH-F?RSTER 等[60]將TNT 的核酸適配體修飾在光纖表面制備了光纖SPR 傳感器,對TNT 的檢出限可達(dá)60 ng·L－1,并且這種傳感器有望實(shí)現(xiàn)便攜化。譚俊鵬等[61]同樣使用核酸適配體檢驗(yàn)了水中的TNT,他們采用間接競爭法,通過納米金粒子放大SPR 信號提升靈敏度,檢出限可達(dá)58 ng·L－1。

8 總結(jié)與展望

有機(jī)炸藥檢驗(yàn)方法眾多,各有所長。在炸后殘留物檢驗(yàn)方面,以LC-MS為代表的方法定量、定性最精確,靈敏度最高,是理想的實(shí)驗(yàn)室檢驗(yàn)技術(shù);傳感器方法性價(jià)比高,可便攜化,但多處于研究階段,且檢測對象單一,還有待開發(fā)。在炸藥純品檢驗(yàn)方面,光譜法快速無損,儀器設(shè)備可便攜易操作,并且還可對炸藥和其包裝物進(jìn)行檢驗(yàn),是理想的現(xiàn)場快檢方法;IMS方法應(yīng)用場景多,適用范圍廣,但準(zhǔn)確度較低;XRD 定性最精確,儀器也已實(shí)現(xiàn)便攜化,但對待測樣品要求較高。隨著高分辨質(zhì)譜、質(zhì)譜成像等高靈敏、高分辨檢測技術(shù)的進(jìn)一步開發(fā),有機(jī)炸藥檢驗(yàn)的靈敏度和準(zhǔn)確度將進(jìn)一步提高。與此同時(shí),THz、拉曼光譜以及各類傳感器的便攜化設(shè)備研制與國產(chǎn)化將進(jìn)一步提升有機(jī)炸藥臨場快速檢驗(yàn)?zāi)芰Α?/p>