戴彩麗，朱芷萱，李 琳，劉佳偉，陳 佳

1.中國石油大學(xué)（華東）石油工程學(xué)院，山東 青島 266580

2.中國石油大學(xué)（華東）重質(zhì)油國家重點實驗室，山東 青島 266580

引言

目前中國油氣對外依存度逐年攀升，提高中國油氣產(chǎn)量對于保障國家能源安全具有重要戰(zhàn)略意義。隨著中國常規(guī)油氣勘探開發(fā)難度增大，對致密及頁巖油氣等非常規(guī)資源進(jìn)行開發(fā)成為必然選擇[1-2]。致密及頁巖油氣儲滲條件差，一般通過壓裂開發(fā)來溝通儲層內(nèi)孔隙，擴(kuò)大滲流面積。但是這種開發(fā)模式會加劇基質(zhì)—裂縫間滲流差異，形成優(yōu)勢竄流通道，因此，長期壓裂開發(fā)之后需要進(jìn)行儲層調(diào)控來改變原有的滲流通道，提高波及體積，達(dá)到增加油井產(chǎn)量的目的[3-4]。油田常用于儲層調(diào)控的凍膠類體系等流動性差，初始黏度高，進(jìn)入地層深度難以預(yù)測[5]。因此，深部液流轉(zhuǎn)向能力較強(qiáng)的顆粒類調(diào)堵劑被廣泛應(yīng)用。凍膠分散體作為常用的顆粒類調(diào)堵劑，是由本體凍膠經(jīng)過物理剪切制備而成，呈顆粒在水相溶液中穩(wěn)定分散的狀態(tài)[6]。凍膠分散體低黏度易注入，粒徑可控，且可在孔喉中發(fā)生彈性變形并自發(fā)聚集，運(yùn)移至油藏深部，能夠避免泵送與地層剪切、運(yùn)移過程中地層水稀釋的影響，較其他顆粒類調(diào)堵劑具有更優(yōu)的地層適應(yīng)性[7]。

封堵性能是評價凍膠分散體礦場應(yīng)用能力的重要指標(biāo)，主要受凍膠分散體自身特性影響[8]。戴彩麗團(tuán)隊[9-11]前期研究了凍膠分散體的粒徑、濃度等物理特性對封堵性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)凍膠分散體粒徑大于孔喉半徑時直接封堵儲層，小于孔喉半徑時變形通過孔喉進(jìn)入地層深部進(jìn)行封堵；只有適宜濃度的凍膠分散體才能產(chǎn)生較好封堵效果，凍膠分散體濃度過高會造成近井過度封堵而濃度過低時對高滲透區(qū)域封堵效果不理想。但是對于凍膠分散體的機(jī)械性能未能系統(tǒng)研究，不同機(jī)械性能的凍膠分散體在運(yùn)移過程中受擠壓后抵抗形變的能力存在差異，影響封堵效果。目前一般采用GSC 強(qiáng)度代碼法和流變參數(shù)法表征本體凍膠的成膠強(qiáng)度[12-14]，而通過凍膠分散體自身力學(xué)性質(zhì)直接表征其機(jī)械性能的研究較少。因此，本文引入微納尺度楊氏模量，反映凍膠分散體在多孔介質(zhì)中運(yùn)移時受到壓縮后抵抗形變的能力，直接量化表征凍膠分散體的機(jī)械性能。傳統(tǒng)楊氏模量的測量方法包括光杠桿拉伸法、脈沖激振法、聲頻共振法等，但是這些方法均無法對于微納尺度材料進(jìn)行表征。隨著納米力學(xué)測量技術(shù)的發(fā)展，原子力顯微鏡成為目前測量小尺度材料的最先進(jìn)、最直觀的手段[15-16]。

本文首次借助原子力顯微鏡對鉻凍膠分散體的微納尺度力學(xué)特性及微觀形貌進(jìn)行測量，結(jié)合流變參數(shù)法和巖芯流動實驗，探究了本體凍膠儲能模量、凍膠分散體楊氏模量及封堵性能間映射關(guān)系，為進(jìn)一步優(yōu)化凍膠分散體對非常規(guī)油藏的調(diào)控效果提供了指導(dǎo)。

1 實驗部分

1.1 主要材料及儀器

METTLER TOLEDO 電子分析天平，產(chǎn)自廣州市利百特通用設(shè)備有限公司；JJ-1 電動攪拌器，產(chǎn)自江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠；HAAKE-MARS60 流變儀，產(chǎn)自德國HAAKE 公司；Multimode-8 型原子力顯微鏡（AFM），產(chǎn)自美國布魯克儀器公司；JM-85改進(jìn)型膠體磨，實驗室自制；Bruker-NanoBrook 粒度與Zeta 電位分析儀，產(chǎn)自美國布魯克儀器公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 本體凍膠的制備與表征

室溫條件下在聚丙烯酰胺干粉中加入清水，用JJ-1 電動攪拌器攪拌3 h 使其充分溶解，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的聚合物溶液。向聚合物溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.4%、0.5%、0.6%、0.7%及0.8%的SD-107 有機(jī)交聯(lián)劑，攪拌均勻后注入安瓿瓶中，在60°C恒溫烘箱中放置24 h 得到本體凍膠。通過目測代碼法觀察安瓿瓶中本體凍膠的成膠強(qiáng)度等級。利用HAAKE-MARS60 流變儀進(jìn)行3 min 的振蕩時間掃描，測量本體凍膠的儲能模量G′以判定試樣強(qiáng)度。將本體凍膠在60°C條件下老化30 d，每日觀察其成膠強(qiáng)度等級變化，并通過流變參數(shù)法測定其儲能模量變化。

室溫條件下移取適量本體凍膠至云母片上，采用原子力顯微鏡輕敲模式對樣品進(jìn)行掃描，表征本體凍膠微觀形貌。

1.2.2 微納尺度凍膠分散體的制備及楊氏模量測量

將SD-107 質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的本體凍膠與清水按照1：1 的比例加入膠體磨中，通過控制循環(huán)剪切的速率與時間，得到粒徑相似的微納尺度凍膠分散體。

選取型號為SCANASYST-FLUID 的測試探針，彈性常數(shù)為0.7 N/m，在該探針針尖上黏附一個球形SiO2進(jìn)行改性。改性后針尖彈性常數(shù)為0.06 N/m。采用Thermal Tune 方法校正彈性系數(shù)，掃描速率設(shè)定為1 Hz。采用原子力顯微鏡峰值力模式在液體環(huán)境下進(jìn)行測量，得到力與探針-凍膠分散體樣品距離之間的關(guān)系曲線。其中，探針-凍膠分散體樣品之間的距離相當(dāng)于凍膠分散體樣品的形變量，通過對JKR 力學(xué)模型擬合計算，可獲得微納尺度凍膠分散體的楊氏模量Es，即

其中

1.2.3 凍膠分散體封堵性能評價

室溫條件下，采用單管物理實驗?zāi)Ｐ停?qū)測定填砂管初始滲透率。以0.5 mL/min 的速度將凍膠分散體連續(xù)注入填砂管中至液體注入量達(dá)到1 PV，再恒速進(jìn)行后續(xù)水驅(qū)直至填砂管產(chǎn)出端壓力穩(wěn)定，記錄填砂管注入端壓力變化。通過注入壓力、封堵率E、阻力系數(shù)Fr和殘余阻力系數(shù)Frr表征凍膠分散體對儲層中大孔喉的封堵能力

2 結(jié)果與討論

2.1 本體凍膠強(qiáng)度與穩(wěn)定性

2.1.1 本體凍膠成膠強(qiáng)度

不同SD-107 濃度成膠液的成膠性能實驗結(jié)果如圖1 所示?？刂凭酆衔镔|(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%，當(dāng)SD-107 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%時，本體凍膠宏觀成膠強(qiáng)度為C 等級，流動性強(qiáng)（圖1a）。

圖1 本體凍膠宏觀成膠強(qiáng)度Fig.1 Macro strength of bulk gels

隨著SD-107 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加（0.5%～0.8%），本體凍膠的交聯(lián)密度增大[17]，宏觀強(qiáng)度逐漸上升至E～F 等級（圖1b～圖1e）。進(jìn)一步利用流變參數(shù)法測得本體凍膠體系的儲能模量，如圖2 所示，制備的本體凍膠儲能模量分布在1.00～10.00 Pa，均為中等強(qiáng)度凍膠，與目測強(qiáng)度代碼法結(jié)果一致。當(dāng)SD-107 質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.4%增加到0.5%時，儲能模量從1.16 Pa 上升至1.52 Pa，上升幅度較小。進(jìn)一步增加SD-107 質(zhì)量分?jǐn)?shù)，本體凍膠的儲能模量有明顯的提高：SD-107 質(zhì)量分?jǐn)?shù)每增加0.1%，儲能模量上升約2.00 Pa。SD-107 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時，本體凍膠的儲能模量為6.79 Pa。

圖2 SD-107 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對本體凍膠儲能模量的影響Fig.2 The influence of SD-107 mass fraction on the storage modulus of bulk gels

這是由于線性聚合物分子數(shù)相同時，隨著SD-107 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，參與交聯(lián)反應(yīng)的多核羥橋絡(luò)離子的節(jié)點數(shù)增加，提高了與羧基的交聯(lián)密度，本體凍膠的儲能模量升高，成膠強(qiáng)度增加。

2.1.2 本體凍膠穩(wěn)定性

將本體凍膠在60°C條件下老化30 d，以儲能模量和脫水率為指標(biāo)，評價本體凍膠的穩(wěn)定性，結(jié)果見圖3。

圖3 本體凍膠試強(qiáng)度隨老化時間變化趨勢Fig.3 The trend of the strength change of the bulk gel samples with aging time

隨著老化時間增大，各不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)SD-107配制的本體凍膠機(jī)械強(qiáng)度都有一定程度的下降，但SD-107 質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高的本體凍膠儲能模量下降越為明顯。SD-107 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%和0.5%的本體凍膠老化30 d 后強(qiáng)度基本不變。SD-107 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6% 的本體凍膠其儲能模量30 d 內(nèi)從2.79 Pa下降至2.02 Pa。SD-107 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%的本體凍膠在前18 d 儲能模量下降較快（從4.80 Pa 下降到2.97 Pa），后期儲能模量降低幅度較小，最終下降至2.64 Pa。而SD-107 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%的本體凍膠在老化12 d 時已完全脫水。這說明本體凍膠中存在的致密結(jié)構(gòu)可以一定程度上減緩束縛水脫離速率，但隨著SD-107 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，分子間交聯(lián)反應(yīng)程度增大，當(dāng)SD-107 質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高時，會導(dǎo)致多核羥橋絡(luò)離子的形成反應(yīng)向右移動速度相對較快[18]，產(chǎn)生過度交聯(lián)，在一定老化時間內(nèi)本體凍膠體系的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)因脫水收縮被破壞，最終強(qiáng)度顯著下降。因此，SD-107 質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高的凍膠穩(wěn)定性差，不宜用于對儲層進(jìn)行合理有效的調(diào)控。

2.2 本體凍膠微觀形貌表征

由于SD-107 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時本體凍膠穩(wěn)定性較差，不適于在儲層中長期應(yīng)用，因此，不針對其進(jìn)行后續(xù)研究。本體凍膠的儲能模量與微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)[19]，應(yīng)用原子力顯微鏡對本體凍膠表面的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，掃描范圍為2μm×2μm。由圖4所示本體凍膠二維微觀形貌可以看出，本體凍膠的分子聚集體骨架呈均勻多孔的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且在同一尺度下隨著SD-107 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中孔隙排列越緊密，其交聯(lián)緊實程度越高。

圖4 本體凍膠二維微觀形貌Fig.4 Two-dimensional micro morphology of bulk gels

本體凍膠表面由相對均勻的連續(xù)凸起結(jié)構(gòu)組成，有許多球狀凸起分布在其表面。圖5 為不同SD-107 質(zhì)量分?jǐn)?shù)本體凍膠的三維微觀形貌，當(dāng)線性HPAM 提供的參與交聯(lián)反應(yīng)位點數(shù)相同時，SD-107用量增加使參與交聯(lián)反應(yīng)的多核羥橋絡(luò)離子數(shù)量上升，形成的結(jié)構(gòu)更致密，對應(yīng)的三維結(jié)構(gòu)更明晰。

圖5 本體凍膠三維微觀形貌Fig.5 Three-dimensional micro morphology of bulk gels

2.3 微納尺度凍膠分散體楊氏模量的表征

根據(jù)不同SD-107 質(zhì)量分?jǐn)?shù)成膠液的成膠性能實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)控制聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%，SD-107 質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.5%增加至0.7%時，宏觀強(qiáng)度代碼判斷本體凍膠均為E 級，而采用流變參數(shù)法測得的儲能模量數(shù)值就會由1.52 Pa 上升到4.73 Pa。那么同一強(qiáng)度代碼、不同儲能模量的本體凍膠，經(jīng)剪切后制備的分散體機(jī)械性能差異將進(jìn)一步增大，影響凍膠分散體封堵儲層的效果。

因此，利用原子力顯微鏡的峰值力模式測量微納尺度凍膠分散體楊氏模量。由于凍膠分散體樣品屬于軟體顆且分散于液相中的狀態(tài)，因此，選擇在液體環(huán)境下采用改性后彈性常數(shù)極?。?.06 N/m）的探針進(jìn)行測量。實時記錄液體環(huán)境下凍膠分散體成像過程中每個像素點的力-距離曲線，通過擬合計算獲得微納米尺度凍膠分散體的楊氏模量。對微納米尺度材料的力學(xué)特性進(jìn)行分析時，需要根據(jù)樣品質(zhì)地在Hertz、DMT、JKR 與Snedden 擬合模型進(jìn)行選擇[20]。由于微納尺度凍膠分散體顆粒為低黏度軟體樣品，在針尖與凍膠分散體樣品相互作用時存在一定黏附力但較小，所以既不考慮表面力也不考慮附著力的Hertz 模型不適用于凍膠分散體楊氏模量的表征。而Snedden 模型與DMT 模型適宜于剛性樣品，因此，最終通過用JKR 模型對力曲線進(jìn)行擬合計算獲得微納尺度凍膠分散體的楊氏模量。實驗過程中，針對各凍膠分散體樣品的峰值力等參數(shù)設(shè)置與測試區(qū)域始終保持一致。

圖6 給出了本體凍膠儲能模量與凍膠分散體楊氏模量隨SD-107 質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化規(guī)律?？梢钥闯觯?dāng)SD-107 質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.4%～0.7%時，隨著SD-107質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，凍膠分散體楊氏模量從159 Pa 增加至633 Pa，呈線性上升規(guī)律，這一趨勢與宏觀尺度上本體凍膠儲能模量的變化規(guī)律具有一致性。這種線性上升規(guī)律可以解釋為當(dāng)SD-107 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加時，聚合物與SD-107 分子間交聯(lián)密度大幅度提高，本體凍膠空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更加致密，強(qiáng)度上升。所制備的凍膠分散體在球與球連接處斷裂相對減少，其相態(tài)變形能力隨之減弱，在相同峰值力下測得凍膠分散體的楊氏模量增加。

圖6 本體凍膠儲能模量與凍膠分散體楊氏模量隨SD-107 質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化規(guī)律Fig.6 Variation of bulk gels storage modulus and dispersed particle gels Young′s modulus with mass fraction of crosslinking agent

微納尺度凍膠分散體楊氏模量與宏觀尺度本體凍膠的儲能模量相比明顯偏大。微納尺度凍膠分散體楊氏模量與宏觀尺度本體凍膠的儲能模量這種數(shù)值上的差別可能是測試時的幾何尺度的變化所造成的，也可能是由于所獲得的黏彈性模量數(shù)據(jù)所基于的物理原理不同。幾何尺度的變化會導(dǎo)致分子和超分子的有序性顯著增加，同時會使表面張力上升從而改變了試樣的力學(xué)性質(zhì)[21]。

本體凍膠的儲能模量是由動態(tài)剪切流變儀在正弦剪切振蕩下測量，它用于表示本體凍膠剪切變形能力的儲存即本體凍膠的彈性。而凍膠分散體的楊氏模量由原子力顯微鏡所測量，原子力顯微鏡的外加載荷直接作用在凍膠分散體試樣的表面，其楊氏模量表征了凍膠分散體承受單向壓應(yīng)力而產(chǎn)生壓縮變形的能力。

凍膠分散體柔性顆粒在多孔介質(zhì)中運(yùn)移時不受地層剪切作用，但在其經(jīng)過孔隙喉道時可能會受到形狀變形等壓縮作用，在調(diào)控優(yōu)勢通道與封堵高滲層時也可能會受到擠壓作用[22]。因此，在壓縮條件下測量凍膠分散體的楊氏模量可以用于有效地定量表征其機(jī)械強(qiáng)度。在幾何尺度與物理原理這兩種因素的共同影響下，最終使測得的凍膠分散體楊氏模量與本體凍膠的儲能模量在數(shù)值上無法直接比較，但是它們之間存在線性關(guān)系。

2.4 凍膠分散體封堵性能評價

選取滲透率為0.2～0.3 D 的填砂管進(jìn)行物理模擬試驗，將制備的凍膠分散體注入初始滲透率相近的填砂管中?？疾炝髁繛?.5 mL/min 時注入壓力情況，表征凍膠分散體的注入性能、耐沖刷性能及封堵性能。實驗中阻力系數(shù)的變化如圖7 所示。

圖7 注入凍膠分散體時阻力系數(shù)及殘余阻力系數(shù)隨孔隙體積變化Fig.7 Change of resistance coefficient and residual resistance coefficient with pore volume when injecting dispersed particle gels

當(dāng)注入量小于1 PV 時，隨著注入量的增加，各凍膠分散體體系的阻力系數(shù)都迅速增加。當(dāng)注入凍膠分散體達(dá)到1 PV 時，注入壓力達(dá)到突破壓力，繼而壓力下降，阻力系數(shù)也隨之開始出現(xiàn)一定程度下降。且后續(xù)水驅(qū)多個孔隙體積后殘余阻力系數(shù)仍遠(yuǎn)大于水驅(qū)時的阻力系數(shù)，說明各凍膠分散體體系都能夠形成有效堆積，耐沖刷性能良好。

隨著SD-107 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，凍膠分散體楊氏模量增大，阻力系數(shù)所能達(dá)到的峰值從15.21 上升至50.76。其中，當(dāng)SD-107 質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.4%增加至0.5%時，凍膠分散體楊氏模量變化幅度相對較?。◤?59 Pa 上升至225 Pa），這兩種體系的阻力系數(shù)峰值差異較小。隨著SD-107 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的進(jìn)一步增加至0.6%和0.7%時，凍膠分散體楊氏模量增加且增幅相對較大，阻力系數(shù)峰值也顯著增加。凍膠分散體楊氏模量對其封堵性能的影響如圖8及表1 所示。

圖8 凍膠分散體封堵率隨楊氏模量變化規(guī)律Fig.8 Variation of plugging rate of dispersed particle gels with Young′s modulus

表1 凍膠分散體封堵性能Tab.1 Plugging performances of the dispersed particles gel

各SD-107 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的凍膠分散體體系對填砂管的封堵率均達(dá)到90%以上，封堵性能優(yōu)良。凍膠分散體楊氏模量自159 Pa 增加至633 Pa 時，其封堵率由93.23%上升至98.08%，殘余阻力系數(shù)也顯著提高，從10.46 上升至39.48。由于在適宜的剪切速率和剪切時間下，所制得鉻凍膠分散體的粒徑相近，所以，不同凍膠分散體的封堵性能差別主要體現(xiàn)在楊氏模量的差別上。

從微納尺度凍膠分散體力學(xué)特性量化結(jié)果來看，凍膠分散體楊氏模量變化主要由本體凍膠儲能模量的影響占主導(dǎo)因素。因此，在保證本體凍膠穩(wěn)定性前提下，本體凍膠強(qiáng)度上升時，其相應(yīng)的凍膠分散體楊氏模量上升，其封堵效果越好，有利于降低對非目的層的傷害。而微納尺度凍膠分散體楊氏模量這一力學(xué)模型的建立，對建立凍膠分散體從微納尺度楊氏模量到宏觀尺度的應(yīng)用性能模型具有一定的指導(dǎo)意義。

3 結(jié)論

（1）通過調(diào)整本體凍膠配方可以調(diào)控相應(yīng)凍膠分散體的楊氏模量。聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%，SD-107 質(zhì)量分?jǐn)?shù)自0.4%增加至0.7%時，單位體積聚合物溶液內(nèi)羧基與多核羥橋絡(luò)離子碰撞概率增加，交聯(lián)密度增大，本體凍膠的儲能模量從1.16 Pa增大到4.80 Pa。本體凍膠經(jīng)過物理剪切得到的凍膠分散體楊氏模量隨之由159 Pa 增加到633 Pa。

（2）微納尺度凍膠分散體楊氏模量的變化對其宏觀性能有顯著影響。當(dāng)凍膠分散體的楊氏模量自159 Pa 增加至633 Pa 時，其封堵率由93.23%上升至98.08%。建立本體凍膠配方、凍膠分散體楊氏模量和封堵性能之間的映射關(guān)系可為提高儲層非均質(zhì)性調(diào)節(jié)能力提供理論依據(jù)。當(dāng)凍膠分散體楊氏模量超過159 Pa 時，顆粒首先在高滲透區(qū)域表現(xiàn)出良好的封堵能力，隨后注入的分散體顆?？商岣邔Φ蜐B透區(qū)域剩余油的波及程度。

符號說明

G′—本體凍膠的儲能模量，Pa；

Es—凍膠分散體的楊氏模量，Pa；

vs—樣品的泊松比，無因次，對于凍膠分散體軟體顆粒取vs=0.33；

p1—樣品與探針之間的最大黏附力，N；

R—樣品的平均粒徑Rs與探針曲率半徑Rtip的等效半徑，nm；

δs—樣品在最大黏附力作用下的形變量，nm；

Rtip—探針的曲率半徑，nm；

Rs—待測凍膠分散體的平均粒徑，nm；

Ks—樣品的彈性常數(shù)，N/m2；

E—封堵率，%；

Kw0—注入凍膠分散體前填砂管滲透率，D；

Kw1—注入凍膠分散體封堵后填砂管滲透率，D；

Fr—阻力系數(shù)，無因次；

Frr—殘余阻力系數(shù)，無因次；

Kw2—后續(xù)水驅(qū)時填砂管滲透率，D。