徐金澤，陳掌星 ，周德勝，聶萬才，李 苒

1.卡爾加里大學(xué)化學(xué)與石油工程系，艾伯塔 卡爾加里 T2N1N4

2.西安石油大學(xué)石油工程學(xué)院，陜西 西安 710065

3.油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室·西南石油大學(xué)，四川 成都 610500

4.中國石油長慶油田分公司宜黃天然氣項(xiàng)目部，陜西 西安 710021

引言

世界油頁巖蘊(yùn)藏資源量巨大，超過煤炭資源量約40%，主要形成于湖泊和海洋沉積環(huán)境[1]。中國油頁巖地質(zhì)資源儲量居全球第四位，約為7 199×108t，折合頁巖油儲量約為476×108t，在全國22 個(gè)省區(qū)均有分布[2-3]。中國油頁巖主要發(fā)育盆地包括鄂爾多斯盆地、撫順盆地、黃縣盆地、茂名盆地、遼西盆地與松遼盆地等。油頁巖的主要開采方式包括原位轉(zhuǎn)化和露天開采?？紤]到露天開采對環(huán)境的嚴(yán)重污染和對土地資源的大量占用，原位轉(zhuǎn)化技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

油頁巖含有機(jī)質(zhì)（含量<35%），灰分含量高（>40%），一般為呈片理狀的細(xì)粒沉積巖[4]。油頁巖有機(jī)質(zhì)分子結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，包括可溶于有機(jī)質(zhì)的瀝青質(zhì)與不可溶于有機(jī)質(zhì)的干酪根，在原位轉(zhuǎn)化后可以生成頁巖油、裂解氣、水和半焦等產(chǎn)物。油頁巖無機(jī)礦物成分包括黏土礦物、石英、長石和碳酸鹽礦物等。

撫順盆地油頁巖的有機(jī)質(zhì)含量平均為11.4%，有機(jī)質(zhì)類型屬于I—II 型干酪根，其中，無機(jī)礦物組成以黏土礦物為主[5]。茂名盆地油頁巖的有機(jī)質(zhì)平均含量為12.8%，無機(jī)礦物中石英和長石含量平均約為39.0%，而黏土礦物含量則達(dá)到57.0%[6]。松遼盆地油頁巖的有機(jī)質(zhì)平均含量為7.5%，有機(jī)質(zhì)類型以I 型干酪根為主，無機(jī)礦物中石英、長石含量約為37.0%，碳酸鹽礦物含量約為9%，而黏土礦物含量約為54.0%[7]。

油頁巖原位轉(zhuǎn)化的加熱方式主要包括對流加熱、傳導(dǎo)加熱、反應(yīng)熱加熱與輻射加熱等多種方式[8-9]：（1）對流加熱包括雪佛龍公司的CRUSH 技術(shù)、美國頁巖油公司的CCR 技術(shù)、西部山能源公司的IVE 技術(shù)、太原理工大學(xué)的MTI 注蒸汽技術(shù)與吉林大學(xué)的NCR 技術(shù)。對流加熱的優(yōu)點(diǎn)包括裂解生成氣的循環(huán)加熱利用和較高的加熱效率，缺點(diǎn)在于需要復(fù)雜工藝分解裂解生成氣，且需要耗損大量的能量。（2）傳導(dǎo)加熱包括殼牌公司的ICP 技術(shù)、?？松梨诠镜腅lectrofracTM 技術(shù)、IEP 公司的GFC 技術(shù)等。優(yōu)點(diǎn)在于較高的加熱效率和易于控制的加熱設(shè)備，缺點(diǎn)在于加熱工藝受地下水干擾較大。（3）反應(yīng)熱加熱技術(shù)主要包括美國西方石油公司的燃燒加熱與吉林大學(xué)的局部化學(xué)反應(yīng)加熱，優(yōu)點(diǎn)在于較高的能源利用效率，缺點(diǎn)在于復(fù)雜的控制設(shè)備和工藝。（4）輻射加熱包括雷神公司的RF 及CF 技術(shù)、鳳凰公司的微波加熱技術(shù)、勞倫斯實(shí)驗(yàn)室研發(fā)的LLNL 射頻技術(shù)等，優(yōu)點(diǎn)在于靈活的加熱區(qū)域和較高的加熱效率，缺點(diǎn)在于該技術(shù)較為新穎，尚不成熟。

上述加熱技術(shù)中，只有局部化學(xué)反應(yīng)加熱技術(shù)[9（]圖1a）與ICP 技術(shù)[9-10（]圖1b）在現(xiàn)場得到了成功實(shí)踐，其他加熱技術(shù)尚處在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)一步論證狀態(tài)。在原位轉(zhuǎn)化技術(shù)的基礎(chǔ)上，儲層造縫可以進(jìn)一步提高滲透率，增強(qiáng)孔隙連通。常用的造縫技術(shù)包括水力壓裂和地下爆破。水力壓裂最早于1969 年在美國綠河油頁巖區(qū)域?qū)嵤?，而地下爆破最早?shí)踐于美國Occidental 公司[10]。

圖1 兩種原位轉(zhuǎn)化技術(shù)Fig.1 Two in-situ conversion methods

油頁巖受熱條件下的熱解反應(yīng)和孔隙結(jié)構(gòu)的演化非常復(fù)雜，有機(jī)質(zhì)熱解和無機(jī)礦物分解是演化的內(nèi)因，而溫度與壓力的變化則為演化過程提供了外部助力。本文將從熱解反應(yīng)階段、干酪根熱解、礦物成分影響與熱解協(xié)同孔隙結(jié)構(gòu)演化4 個(gè)方面進(jìn)行研究綜述。

1 熱解反應(yīng)階段

油頁巖原位轉(zhuǎn)化機(jī)理基于熱重曲線和熱分析曲線，可以劃分為低溫、中溫、高溫3 個(gè)階段。針對不同區(qū)域的頁巖，低、中、高溫度的劃分閾值有所區(qū)別，但是物化反應(yīng)過程、機(jī)理十分類似。以民和盆地油頁巖為例，低溫階段為（0,350]°C，中溫階段為（350,475]°C，高溫階段大于475°C[11]（見圖2）。

圖2 民和盆地油頁巖熱解反應(yīng)階段劃分[11]Fig.2 Stage division of pyrolysis of oil shale in Minhe Basin

低溫階段主要是頁巖內(nèi)部的自由水和吸附水的蒸發(fā)和部分吸附氣體的逸出，同時(shí)無機(jī)礦物在熱膨脹作用下會發(fā)生一定的變形，增加孔體積。因此，低溫階段主要是熱物理演化。德國Posidonia 油頁巖的變形主要發(fā)生在低溫階段，此階段發(fā)生的應(yīng)變占總應(yīng)變的90%以上[12]。撫順油頁巖在低溫階段的油氣產(chǎn)出極少，并且半焦等產(chǎn)物的變化率很小[13]。

中溫階段主要是干酪根的熱解生成油氣，這一階段析出的氣體成分主要為甲烷、二氧化碳和氫氣等。有機(jī)質(zhì)的熱解會進(jìn)一步形成新的孔隙通道。因此，中溫階段主要是熱化學(xué)反應(yīng)。準(zhǔn)噶爾盆地油頁巖油氣生產(chǎn)的最佳溫度在440～475°C，隨著加熱時(shí)間的增加，生烴高峰期逐漸向低溫區(qū)遷移[14]。農(nóng)安盆地油頁巖中溫階段失重率為5.0%，這一階段干酪根開始軟化和焦化[15]。

高溫階段主要是無機(jī)礦物的分解和熱破裂。在高溫階段，有機(jī)質(zhì)的熱解已經(jīng)結(jié)束，此時(shí)，一部分黏土礦物脫水，一些碳酸鹽類無機(jī)礦物分解生成二氧化碳等氣體，同時(shí)，部分無機(jī)礦物會發(fā)生熱破裂，造成一些孔隙坍塌。因此，高溫階段是熱物理演化與熱化學(xué)反應(yīng)共同主導(dǎo)。松遼盆地油頁巖的有機(jī)質(zhì)在高溫階段已經(jīng)進(jìn)入過成熟階段，不再有油氣產(chǎn)出[16]。

2 干酪根熱解

油頁巖原位轉(zhuǎn)化的熱動(dòng)力學(xué)分析主要著眼于干酪根的熱解過程。干酪根的熱解過程較為復(fù)雜，因此，熱解機(jī)理的解釋多是半理論半經(jīng)驗(yàn)性的。一般認(rèn)為干酪根熱解分為兩個(gè)階段：（1）干酪根受熱生成瀝青；（2）瀝青進(jìn)一步熱解生成油、氣和半焦。描述干酪根的熱解動(dòng)力學(xué)模型包括總包一級、活化能隨轉(zhuǎn)化率變化模型、最大熱解速率等。目前，應(yīng)用較廣泛的是用兩個(gè)連續(xù)一級反應(yīng)進(jìn)行描述：（1）干酪根→瀝青+氣+半焦；（2）瀝青→油+氣+半焦[17]。針對該反應(yīng)的熱動(dòng)力學(xué)模型，可以采用活化能隨轉(zhuǎn)化率變化模型求解熱動(dòng)力學(xué)因子，該模型認(rèn)為干酪根熱解在服從一級反應(yīng)的前提下，針對不同的轉(zhuǎn)化率有不同的頻率因子和活化能?；跓釀?dòng)力學(xué)模型，可以進(jìn)一步建立反應(yīng)速率方程、各組分轉(zhuǎn)化率與收集率模型等，從而進(jìn)一步量化分析頁巖油有機(jī)質(zhì)熱解過程。吉木薩爾油頁巖相關(guān)實(shí)驗(yàn)[18]顯示，該區(qū)域熱解符合一級反應(yīng)，活化能在148～222 kJ/mol，而頻率因子在8.67×1011～1.67×1017。山東龍口油頁巖在200°C之后的官能團(tuán)變化符合一級反應(yīng)，擬合的相關(guān)系數(shù)可以達(dá)到0.95 以上。

影響油頁巖原位轉(zhuǎn)化效率的因素主要包括熱解終溫、升溫速率和恒溫時(shí)間等。相關(guān)室內(nèi)實(shí)驗(yàn)研究表明，隨著熱解終溫的提高，頁巖油轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。這是因?yàn)?，隨著溫度的升高，干酪根的熱解逐漸完成，但是過高的熱解終溫會導(dǎo)致頁巖油發(fā)生二次裂解析出氣體，降低轉(zhuǎn)化率。升溫速率越高，熱解失重率越大，失重率峰值向高溫區(qū)偏移。這是由于較高的升溫速率提高了干酪根的熱解程度。熱解轉(zhuǎn)化率隨著恒溫時(shí)間的增加則出現(xiàn)先增加后減小的變化趨勢。這是由于適當(dāng)延長恒溫時(shí)間可加快有機(jī)質(zhì)熱解速度，但是過長恒溫時(shí)間會導(dǎo)致頁巖油二次裂解。山東龍福油頁巖[20]研究發(fā)現(xiàn)，顆粒粒徑的增大會進(jìn)一步加劇二次裂解，2～3 mm 的顆粒粒徑下油頁巖原位轉(zhuǎn)化效率最佳。二次裂解的強(qiáng)度隨著升溫速率的上升而增加，短鏈烷烴含量增大而長鏈烴類化合物含量降低。珠江口油頁巖[21]的結(jié)果顯示，生成甲烷的碳同位素局部反序是二次裂解的預(yù)示指標(biāo)。

3 礦物成分影響

油頁巖初始無機(jī)礦物成分影響了熱解反應(yīng)過程及其產(chǎn)物。油頁巖中的礦物可以促進(jìn)催化裂化作用。約旦油頁巖和干酪根樣品基于熱重分析儀的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)[22]，在不同升溫速率下進(jìn)行熱解，觀測到干酪根樣品的總質(zhì)量損失隨加熱速率的增加而減小。碳酸鹽含量不同的樺甸、太姥、北票油頁巖樣品的熱解實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)[23]，硅酸鹽的存在有助于長鏈脂肪烴裂解為短鏈烴以及氫自由基的結(jié)合，造成甲烷、乙烷等氣體的生產(chǎn)速率增加和氫氣生產(chǎn)速率降低。土耳其Beypazari 油頁巖的相關(guān)實(shí)驗(yàn)[24-25]發(fā)現(xiàn)了礦物對于有機(jī)碳轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性烴、多環(huán)芳烴等物質(zhì)的影響，認(rèn)為去除堿和堿土金屬陽離子會導(dǎo)致?lián)]發(fā)性烴類物質(zhì)產(chǎn)量的降低。研究人員在山東龍口油頁巖中添加黃鐵礦以探究黃鐵礦與油頁巖熱解的關(guān)系[26]，采用熱重分析儀和質(zhì)譜儀測量發(fā)現(xiàn)，熱解溫度在500°C時(shí)黃鐵礦增加8%可以使產(chǎn)油率提高4.5%，這是由于黃鐵礦對于油頁巖的熱解有促進(jìn)作用。同時(shí)，黃鐵礦可以通過抑制芳烴結(jié)焦來提高烷烴類物質(zhì)產(chǎn)量。碳酸鹽礦物促進(jìn)含氮、含氧化合物的形成導(dǎo)致頁巖油中氮、氧含量較高，而硅酸鹽抑制含氧化合物的生成，導(dǎo)致CO 和CO2的生產(chǎn)速率增加。研究人員利用樺甸油頁巖樣品[27]、去除碳酸鹽的油頁巖樣品、去除碳酸鹽和硅酸鹽的油頁巖樣品分別進(jìn)行熱解，以研究礦物基質(zhì)對產(chǎn)物產(chǎn)率和頁巖油氣特征的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，頁巖油產(chǎn)率分別為50.4%、44.3%和50.3%，因此，礦物成分對于頁巖油的生產(chǎn)具有重要影響作用。

4 熱解協(xié)同孔隙結(jié)構(gòu)演化

熱解作用可以顯著提高油頁巖的孔隙度和滲透率。美國Green River 地層油頁巖熱解實(shí)驗(yàn)過程中產(chǎn)生了較大的孔隙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[28]，熱解溫度在425°C時(shí)孔隙率增加1%，熱解溫度在500°C時(shí)增加3%，熱解過程中產(chǎn)生的孔隙不均勻、高度依賴于油頁巖中干酪根的分布狀況。相關(guān)研究進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，油頁巖平均孔徑在390～400°C出現(xiàn)了顯著增加，由0.001μm 增大到12.000μm。新疆吉木薩爾油頁巖熱解后孔隙度和孔隙分布的不均勻性均有所增加，大孔占比增加了0.83%、小孔占比減少了0.52%，并且有沿著層理發(fā)育的裂縫[29]?；赬 射線衍射、熱重、紅外、質(zhì)譜等方法，撫順和吉木薩爾油頁巖的原位加熱實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)[30]，300～550°C有機(jī)質(zhì)熱解和無機(jī)礦物破裂促使油頁巖平均孔徑、孔隙度和滲透率顯著增大，同時(shí)，孔徑間連通性增強(qiáng)，550～650°C階段平均孔徑與孔隙度的增大與碳酸鹽分解和礦物結(jié)構(gòu)破壞有關(guān)，滲透率的增加幅度趨于平緩。除了孔隙網(wǎng)絡(luò)空間的增大，大慶和撫順油頁巖樣品熱解過程的壓汞法分析還發(fā)現(xiàn)[31]，在頁巖油蒸汽和燃?xì)忉尫藕?，孔隙迂曲度大幅降低（?0°C的2.218 降低到600°C的2.041），孔隙表面粗糙度增大。

由于熱裂解和干酪根熱解，油頁巖在原位熱解過程中形成大量微尺度裂縫，為熱流體的注入提供了連通通道。在2 μm 和12 μm 像素條件下，Saif 等[32-35]采用CT 掃描技術(shù)，觀測了Green River地層油頁巖在熱解過程中，由于干酪根熱轉(zhuǎn)化生烴導(dǎo)致的巖石內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)的變化，并量化計(jì)算了孔隙空間體積和連通性，分析發(fā)現(xiàn)，熱解溫度在400～500°C時(shí)，孔隙度顯著增加，平均孔隙度由8.6%增大到21.9%，大量的不連通孔隙逐漸連通，熱解生成的微米級連通孔道主要沿富有機(jī)質(zhì)的層狀結(jié)構(gòu)發(fā)育。在0.8 μm 像素條件下，進(jìn)一步結(jié)合CT 掃描技術(shù)、超高分辨率自動(dòng)掃描電鏡（SEM）、礦物學(xué)自動(dòng)定量分析（MAPS Mineralogy）和聚焦離子束顯微鏡技術(shù)（FIB-SEM），進(jìn)行熱解溫度在380～420°C時(shí)的油頁巖熱解多尺度研究，實(shí)驗(yàn)觀測到在油頁巖無機(jī)礦物基質(zhì)中存在具有良好連通性的有機(jī)質(zhì)孔隙，同時(shí)在部分分解和未轉(zhuǎn)化的干酪根處捕捉到了微裂縫的成核、擴(kuò)展和貫通。之后應(yīng)用四維原位同步X 射線層析顯微術(shù)，實(shí)時(shí)捕捉裂縫開始、生長、貫通和閉合的演化過程，在354°C時(shí)出現(xiàn)第一條微裂縫，在390°C時(shí)捕捉到微裂縫的迅速擴(kuò)張，研究表明，單個(gè)裂縫的演化不僅取決于有機(jī)質(zhì)組成，還取決于局部應(yīng)變場的動(dòng)態(tài)變化。借助X 射線衍射、傅里葉變換紅外光譜、元素分析、掃描電鏡、氮?dú)獾葴匚浇馕蛪汗妊芯糠椒?，Bai等[36]發(fā)現(xiàn)樺甸油頁巖在100～800°C熱解過程中，加熱溫度對熱解剩余物的化學(xué)成分和孔隙結(jié)構(gòu)演化有明顯影響，在350～450°C孔隙度由6.0%增大到56.8%，滲透率在350～800°C由幾乎為0 增大到1.3 mD。巖石孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)的階段性變化是由于油頁巖熱解過程在不同的溫度范圍發(fā)生不同的反應(yīng)。在100～200°C微孔體積由于水分蒸發(fā)而略有增加；達(dá)到400°C時(shí)固體顆粒內(nèi)部壓力增加、釋放大量頁巖油蒸汽和燃?xì)?，生成多尺度孔隙空間、發(fā)生巖石破裂導(dǎo)致孔隙連通性增強(qiáng)；達(dá)到600°C以上后易出現(xiàn)無機(jī)礦物的分解、相鄰孔隙連通、孔隙表面塑性變形等現(xiàn)象造成微孔和中孔數(shù)量的減少以及滲透率的增大。

中國油頁巖資源含量豐富，原位轉(zhuǎn)化技術(shù)發(fā)展迅速。油頁巖熱解反應(yīng)未來研究技術(shù)的展望將主要集中在4 個(gè)方面：（1）結(jié)合巖石力學(xué)分析熱解反應(yīng)對油頁巖原位轉(zhuǎn)化過程中裂縫發(fā)育的影響。（2）結(jié)合分子力學(xué)研究熱解反應(yīng)過程中氣、液、固分子的相互作用及其對頁巖油氣轉(zhuǎn)化率的影響。（3）結(jié)合油藏?cái)?shù)值模擬技術(shù)探索熱解反應(yīng)在不同階段對產(chǎn)量與地層動(dòng)態(tài)的作用機(jī)制。（4）隨著原位轉(zhuǎn)化技術(shù)在中低成熟度頁巖油的不斷應(yīng)用，將油頁巖熱解反應(yīng)的相關(guān)技術(shù)應(yīng)用到深層頁巖油儲層中。

5 結(jié)論

（1）油頁巖熱解反應(yīng)根據(jù)溫度不同可以分為低溫、中溫與高溫3 個(gè)階段。低溫階段主要是熱物理演化，中溫階段主要是熱化學(xué)反應(yīng)，高溫階段則由熱物理演化與熱化學(xué)反應(yīng)共同主導(dǎo)。

（2）原位轉(zhuǎn)化過程中的干酪根熱解包括干酪根分解成瀝青與瀝青熱解成油氣兩個(gè)過程，干酪根的熱解受到熱解終溫、升溫速率和恒溫時(shí)間等因素的影響。

（3）油頁巖中的不同礦物分解過程對原位轉(zhuǎn)化起到了不同作用，其中，黃鐵礦和碳酸鹽可以促進(jìn)原位轉(zhuǎn)化，而硅酸鹽抑制了原位轉(zhuǎn)化。

（4）熱解作用可以顯著提高油頁巖的孔隙度和滲透率，促進(jìn)微裂縫的成核、擴(kuò)展和貫通。