朱科明，侯正烜，汪義杰

（華北理工大學(xué)冶金與能源學(xué)院，河北 唐山 063210）

1 背景現(xiàn)狀

我國是一個鋁土礦資源嚴(yán)重缺乏的國家，80%以上均為中低品位鋁土礦，鋁土資源日益消減，難以保持鋁資源的供求平衡[1，2]，因此，亟待完善鋁資源回收體系[3，4]，尋找鋁土礦替代品。研究表明，粉煤灰中含有大量鋁資源，部分高鋁粉煤灰中Al2O3含量可達(dá)50%以上[5]，是潛在的鋁土礦替代品[6]，故開展高鋁粉煤灰生產(chǎn)Al2O3的研究就顯得尤為重要。

一般來說，從粉煤灰中回收Al2O3的工藝主要分為堿法與酸法兩大類，其中堿法是目前工業(yè)生產(chǎn)上較為常用的方法，但由于堿法回收Al2O3工藝能耗高，大量產(chǎn)生硅鈣渣等廢料，并且對粉煤灰品位要求較高等缺陷[7，8]，制約了堿法提鋁的工業(yè)化應(yīng)用；而酸法提鋁的工藝憑借著能耗低、流程簡單、對粉煤灰品位要求較低等優(yōu)勢[9，10]，在實驗室范圍內(nèi)引起了廣泛研究，并且正在逐步推進(jìn)從粉煤灰中酸法回收Al2O3的工業(yè)化應(yīng)用，對于緩解我國鋁土資源短缺起到重要作用。

2 研究進(jìn)展

硫酸浸取法是指用硫酸對經(jīng)細(xì)磨活化的粉煤灰浸出，從而獲得相應(yīng)硫酸鋁鹽溶液，溶液通過渣液分離濃縮結(jié)晶得到硫酸鋁，后煅燒得到Al2O3的工藝方法。

李來石等[11]對該工藝提取Al2O3進(jìn)行了研究，通過細(xì)磨加焙燒對粉煤灰進(jìn)行活化后，將焙燒熟料在85℃～90℃下溶出40min～90min，再將溶出液在110℃～120℃下蒸發(fā)濃縮出硫酸鋁晶體；最后將硫酸鋁晶體在810℃左右煅燒4～6h，得到冶金級Al2O3，此時Al2O3提取率最高達(dá)到了93.2%。陳朝軼等[12]采用硫酸直接浸出對Al2O3活性較好的循環(huán)流床粉煤灰進(jìn)行了研究，得到了最佳工藝條件：在液固比為5:1、硫酸初始濃度為3.7mol·L-1、在180℃條件下浸出5h，Al2O3提取率最大達(dá)到了95.16%。

辛海霞等[13]開展了水熱硫酸浸取法對疏松型粉煤灰提鋁的研究，通過實驗得出結(jié)論：在浸取溫度為180℃下，使用過量系數(shù)為3、濃度為61%的硫酸浸取4h，此時鋁的回收率最高，達(dá)到88%。蔣訓(xùn)雄等[14]在硫酸浸取的基礎(chǔ)上進(jìn)行了濃硫酸熟化-水浸取法提取Al2O3的研究，研究表明：在濃硫酸熟化過程中，以硫酸過量系數(shù)為1.2的條件下每分鐘升溫1℃，并在120℃和200℃下各保溫1h，此時硫酸鋁轉(zhuǎn)化率最高，可達(dá)94%以上。

圖1 工藝流程

Wu等[15]進(jìn)行了在硫酸浸取中加壓對提鋁影響的研究，通過實驗得到：鋁的萃取隨粉煤灰粒度的減小以及硫酸濃度、反應(yīng)溫度與反應(yīng)時間的適當(dāng)增加而增大，將粉煤灰粒度控制在74μm，在180℃條件下使用50%的濃硫酸浸取4h，其萃取率最高，Al2O3提取率達(dá)到82.4%。

高桂梅[16]通過Box-Behnken試驗設(shè)計方法，對粉煤灰中硫酸直接浸取溶出Al2O3過程進(jìn)行優(yōu)化，并考察了各因素間的交互作用，研究表明：粉煤灰中Al2O3溶出率主要與反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和硫酸濃度有關(guān)，溶出率隨著這些因素的增加而增大，實驗表明：在160℃條件下，控制酸灰比在0.95下浸出4h，Al2O3的溶出率達(dá)到最大約95%。

趙蘇等[17]采用KF為助劑、濃硫酸為溶劑，研究表明：影響鋁浸出率的主要因素有硫酸濃度、KF和粉煤灰質(zhì)量比、浸取時間和固液比；得到結(jié)論，在200℃條件下，以12mol·L-1的濃硫酸，控制固液比為1:3、KF和粉煤灰質(zhì)量比為1∶25的情況下酸浸2h，鋁的浸出率達(dá)到最大，為91.2%。孫秀君[18]以NaF作為焙燒助劑，研究了煅燒與硫酸浸出對氧化鋁回收效率的影響，結(jié)果表明，粉煤灰與NaF質(zhì)量比為5∶1、煅燒溫度850℃、焙燒時間為1h為最佳煅燒工藝的條件；硫酸濃度1.2mol/L、固液比1∶12、溫度80℃、反應(yīng)時間為2h為最佳酸浸的條件，最終鋁的溶出率最大達(dá)到94.1%。

為了破壞粉煤灰中的硅鋁網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、增大粉煤灰中鋁的活性，提高Al2O3提取率。梁振凱等[19]采用CaCl2為焙燒助劑，結(jié)果顯示，在粉煤灰與CaCl2物料配比為1:0.8、煅燒溫度為900℃、焙燒時間為30min的最佳活化條件下，按照1g粉煤灰30mmol硫酸溶液的量加入1mol/L～4mol/L的硫酸溶液，常溫下浸取30min，Al2O3的回收率達(dá)95%以上（最高可達(dá)100%）。葉標(biāo)等[20]在硫酸浸取的基礎(chǔ)上采用了CaCl2為焙燒助劑，分析了粉煤灰與CaCl2混合焙燒過程中各參數(shù)對Al2O3浸出率的影響，研究表明：在焙燒溫度為900℃、CaCl2與粉煤灰質(zhì)量比1：1的情況下焙燒30min，在此條件下Al2O3的浸出率最大達(dá)到93.48%。Lei等[21]對氯化鈣焙燒法進(jìn)行了機理研究，證明了熔融的CaCl2能夠使Ca2+和SiO2結(jié)合生成不耐酸腐蝕的硅酸鋁鈣，提高了鋁的活性，方便了Al2O3的溶出。

王百年等[22]以CaCl2+Ca(OH)2作為焙燒過程中的復(fù)合活化助劑，經(jīng)過研究，最優(yōu)的焙燒工藝條件為：粉煤灰、CaCl2與Ca(OH)2的質(zhì)量比為2:1:0.2、溫度在800℃下焙燒1.5h；最優(yōu)的酸浸工藝條件為：H2SO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33%、液固比=3:1、溫度為95℃的情況下酸浸3.5h，進(jìn)行三次重復(fù)實驗，Al2O3的平均浸出率為95.5%、殘留酸占比平均值為4.9%。

3 結(jié)語

硫酸法提鋁工藝憑借其對粉煤灰品位要求低、產(chǎn)生硅鈣渣等副產(chǎn)物少等優(yōu)點受到廣泛關(guān)注，應(yīng)用前景廣闊。因此，我們將致力于尋找耐酸耐腐蝕材料、有害副產(chǎn)物循環(huán)利用新方法以及更加優(yōu)良的助劑，尋找能耗更低、產(chǎn)量更大、效率更高的硫酸法提鋁新工藝，實現(xiàn)硫酸法回收Al2O3的工業(yè)化生產(chǎn)。