原思訓(xùn)

甲骨（這里專指卜骨）測(cè)年是由夏商周斷代工程內(nèi)的三個(gè)專題組合作實(shí)施的一項(xiàng)研究，由“殷墟文化分期與年代測(cè)定” 專題組負(fù)責(zé)提供甲骨樣品和樣品分期等信息，“骨質(zhì)樣品的制備研究”專題組負(fù)責(zé)處理樣品和制備測(cè)樣，“AMS 法技術(shù)改造與測(cè)試研究”組負(fù)責(zé)測(cè)定數(shù)據(jù)。 筆者負(fù)責(zé)的是骨質(zhì)樣品的制備研究專題。 對(duì)于測(cè)定甲骨的目的， 在夏商周斷代工程發(fā)表的兩份報(bào)告——《夏商周斷代工程1996—2000 年階段成果報(bào)告·簡(jiǎn)本》[1]52-55（以下簡(jiǎn)稱《簡(jiǎn)本》）和《夏商周斷代工程報(bào)告》內(nèi)有明確闡釋。 斷代工程專家組組長(zhǎng)李學(xué)勤先生在2000 年2 月24 日的甲骨數(shù)據(jù)分析會(huì)議上簡(jiǎn)潔地說，測(cè)定甲骨的目的是解決夏商周斷代的年代框架問題，測(cè)定的數(shù)據(jù)有利于解決年代框架問題，目的就達(dá)到了。

“殷墟文化分期與年代測(cè)定”專題組的甲骨學(xué)專家經(jīng)過慎重研究共采集選送有字甲骨107片，無字甲骨9 片，其他重要骨樣3 片。 甲骨的前處理、 純化、 制樣及測(cè)量工作從1999 年2 月到2004 年12 月， 前后歷經(jīng)近6 年， 大致可以分成3個(gè)階段： ①按一般考古遺址出土骨樣品處理甲骨樣品， 即采用常規(guī)流程處理成明膠然后制樣測(cè)量， 測(cè)定結(jié)果發(fā)現(xiàn)部分樣品偏老甚至離奇偏老；②初步分析造成樣品離奇偏老的原因，探索純化方法； ③深入研究污染原因及繼續(xù)研究純化方法，并完成全部甲骨樣品的制樣測(cè)量。 而甲骨數(shù)據(jù)的分析研究則斷斷續(xù)續(xù)到2020 年， 前后歷經(jīng)21 年。 利用測(cè)定的C-14 數(shù)據(jù)撰寫上述兩份報(bào)告的主要區(qū)別在于，撰寫《簡(jiǎn)本》時(shí)所測(cè)定出的第1～5 期甲骨數(shù)據(jù)少，而《夏商周斷代工程報(bào)告》是在全部甲骨樣品測(cè)定完成之后寫成的。

夏商周斷代工程要求高精度測(cè)定樣品年代，為了獲得可靠的年代數(shù)據(jù)，除采集合適的樣品和進(jìn)行可靠的測(cè)量之外，樣品的處理和制備也是關(guān)鍵之一。 在處理和制備測(cè)樣過程中，必須清除骨樣品中的各種污染物質(zhì)，分離提取出最能夠代表樣品年代的組分。 因此，“骨質(zhì)樣品的制備研究”專題組從一開始就對(duì)選擇樣品組分、分離流程等做了許多探索[2]，例如骨頭明膠蛋白的相對(duì)分子質(zhì)量分布研究、腐殖酸污染研究和不同的前處理流程得到的測(cè)年組分比較等，最后選擇從骨樣品中提取明膠作為測(cè)年組分，并且在成功測(cè)定了多個(gè)考古遺址骨樣品年代之后才開始處理甲骨樣品。 到1999 年年底共處理了無字甲骨8 片，有字甲骨37 片。 經(jīng)過前處理的37 片甲骨除4 片因?yàn)楸４鏍顩r太差，沒有分離出可測(cè)明膠之外，有33片甲骨得到了明膠， 其中的32 片明膠在當(dāng)年制備成石墨， 并且陸續(xù)用北大的ENAMS 設(shè)備測(cè)定了C-14 數(shù)據(jù)。先期測(cè)量的這32 片有字甲骨年代顯示，雖然多數(shù)數(shù)據(jù)基本上在考古學(xué)家預(yù)期的年代范圍之內(nèi)，即數(shù)據(jù)與甲骨分期及殷墟考古分期年代相協(xié)調(diào)， 但是也有部分樣品年代顯得偏老，甚至離奇偏老。 不僅測(cè)出的有字甲骨年代如此，無字甲骨也存在這種現(xiàn)象。 夏商周斷代工程發(fā)表的報(bào)告《簡(jiǎn)本》內(nèi)的表十三甲骨數(shù)據(jù)（SA99097p 除外）就是在剔除了有爭(zhēng)議的歷組甲骨數(shù)據(jù)和偏老及離奇偏老的數(shù)據(jù)之后的系列樣品年代校正結(jié)果。[1]53-55結(jié)果顯示其日歷年代與《簡(jiǎn)本》的商后期年代框架基本一致，從而說明用甲骨測(cè)年來研究商后期年代，在方法上是可行的。 但是，一些樣品的年代偏老甚至離奇偏老的問題值得關(guān)注，必須厘清其原因，找出解決辦法。

依據(jù)C-14 測(cè)年原理， 卜骨和考古遺址出土的其他骨樣品本質(zhì)上是一樣的，出現(xiàn)甲骨數(shù)據(jù)偏老甚至離奇偏老的因素可能有多種。 通過分析排除了采樣和測(cè)量中出現(xiàn)這一狀況的可能，最大可能存在于樣品的處理和測(cè)量樣品的制備過程之中。又因卜骨和普通骨樣品本質(zhì)相同，問題的出現(xiàn)很可能是甲骨在收藏和流轉(zhuǎn)過程中，受到了人為污染，特別是受到了加固劑、黏結(jié)劑和保護(hù)劑污染。而多數(shù)這類試劑來自石油和煤炭，其化合物中的碳不含C-14 原子，它們的加入造成樣品年代偏老甚至離奇偏老。 對(duì)剩余明膠的紅外光譜分析也驗(yàn)證了這一推斷。 將一些甲骨明膠光譜與標(biāo)準(zhǔn)明膠紅外光譜及一些正常樣品明膠光譜對(duì)比發(fā)現(xiàn)，明顯偏老的樣品，與年代在預(yù)期范圍內(nèi)樣品的紅外光譜相比， 前者的紅外光譜圖中在2925cm-1附近都有一個(gè)較為明顯的吸收小峰。它們是鏈狀烷烴的亞甲基（—CH2—）的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。它們的存在顯示，一些偏老樣品的明膠中可能混入了含有鏈狀烷烴基團(tuán)的污染物。這種情況說明，僅用通常的制備骨樣品明膠流程，不足以完全清除其中的污染物，需要研究和增加另外的除污染措施。

目前， 國(guó)際上雖然有少數(shù)純化受到保護(hù)劑和黏結(jié)、加固劑污染的例子，但多是針對(duì)某一特定的樣品物質(zhì)和污染對(duì)象， 而要純化像甲骨或其明膠中這類未知污染物的樣品， 仍然需要我們自己來研究解決。1999 年8 月，在第9 屆加速器質(zhì)譜國(guó)際會(huì)議上，我們看到Bruhn（布魯恩）等人的一份純化污染木材的簡(jiǎn)單資料， 該資料于2001 年正式發(fā)表[3]。 資料的作者模擬受橡膠膠水、木膠、環(huán)氧樹脂、甲基纖維素、蜂蠟、聚乙二醇、石蠟等污染的已知年代木材，先在改進(jìn)的索氏提取器中用三氯乙烯、二甲苯、石油醚、丙酮、甲醇等五種有機(jī)溶劑依次萃取洗滌， 然后按標(biāo)準(zhǔn)的木材前處理（AAA）流程處理后制成石墨測(cè)樣，經(jīng)（AMS）C-14 測(cè)量的數(shù)據(jù)都能和處理前木材年代相符合。

借鑒這一方法， 我們開展了受污染甲骨明膠和甲骨樣品的除污染探索。 在純化受污染的明膠方面收到了一定的效果，《簡(jiǎn)本》 內(nèi)的表十三甲骨數(shù)據(jù)SA99097p 即為樣品明膠用萃洗法純化之后的測(cè)定結(jié)果。2000—2001 年，我們還試用這些溶劑純化了8 個(gè)甲骨樣品， 制樣測(cè)量得到的年代數(shù)據(jù)正常。

在純化甲骨工作取得初步成功的基礎(chǔ)上，為進(jìn)一步提高純化效果， 我們請(qǐng)教生物系研究蛋白質(zhì)的老師， 希望能探索出更好的分離純化明膠流程。 從2002 年年底到2003 年暑假，借用生物系的實(shí)驗(yàn)室和儀器設(shè)備試用SP-Sepharose、DEAE、 Sepharose FF4B、AGMP 50 等 瓊 脂 糖 凝膠，離子交換樹脂等純化甲骨明膠，通過上柱、吸附分離、解析、分析測(cè)量、透析袋脫鹽等一系列實(shí)驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)， 一時(shí)難以找到理想的分離條件和回收率， 并且發(fā)現(xiàn)使用的透析袋等還有可能帶入新的雜質(zhì)。由于時(shí)間和人力限制，并且AMS法技術(shù)改造與測(cè)試研究專題組新購置的專用C-14 測(cè)量設(shè)備已經(jīng)到貨調(diào)試，即將開始測(cè)年工作，只好終止這方面的探索，轉(zhuǎn)而面對(duì)尚未處理且需要盡快處理制備的剩余甲骨樣品。 盡管如此，為了得到較好純化效果，在著手處理剩余的甲骨之前我們又進(jìn)行了兩項(xiàng)研究， 分別是了解未處理甲骨的污染狀況和污染物， 模擬已知污染物的甲骨前處理純化實(shí)驗(yàn)。 為了了解尚未處理的62 個(gè)有字甲骨樣品的污染情況和污染物，我們用放大鏡仔細(xì)檢查每片甲骨樣品， 用紅外光譜儀檢測(cè)由樣品上刮取和剔出的30 個(gè)可疑物質(zhì)，分析結(jié)果顯示有15 個(gè)樣品存在各種污染物。 其中一個(gè)污染物是三甲樹脂，三個(gè)污染物是硝基清漆，而11 個(gè)污染物是不明鏈狀烷烴基團(tuán)類物質(zhì)。

為了檢驗(yàn)對(duì)三甲樹脂和硝基清漆的除污效果，我們專門做了模擬實(shí)驗(yàn)。 用已知年代的骨樣品分別用10%三甲樹脂丙酮溶液和1∶1 硝基清漆丙酮溶液模擬加固，待丙酮揮發(fā)后，將樣品在烘箱中500℃老化90 天。 再用前述的有機(jī)溶劑萃取清洗， 制備成石墨之后經(jīng)過新投入使用的PKUENAMS 專用加速器測(cè)定， 結(jié)果表明對(duì)這兩種污染物的除污效果良好。

在上述一系列探索實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，2004 年，我們用四氫呋喃、三氯甲烷、石油醚、丙酮和甲醇等系列有機(jī)溶劑純化處理了剩余的全部62個(gè)甲骨樣品[4]。 使用2004 年新投入的專用AMS C-14測(cè)量設(shè)備測(cè)定，絕大部分?jǐn)?shù)據(jù)正常。 從那時(shí)起，又經(jīng)過三個(gè)專題組對(duì)樣品分期歸屬和數(shù)據(jù)的反復(fù)審定推敲， 與斷代工程其他專題同步， 直到2013 年，才終于完成了《夏商周斷代工程報(bào)告》中相關(guān)研究部分的初稿撰寫。

綜觀二十余年的甲骨測(cè)年歷程， 多種因素導(dǎo)致進(jìn)展一波三折。

客觀上， 斷代工程的結(jié)題時(shí)限相對(duì)于甲骨測(cè)年這樣要求極高的研究來說過于短促， 原來加速器的測(cè)量精度僅為1%左右，為滿足斷代工程需要， 經(jīng)過近兩年改造升級(jí)后， 基本能滿足0.5%精度的要求。 再者，筆者是1999 年11 月退休，斷代工程是2000 年結(jié)題，在此情況下，無論是筆者還是我們專題組其他成員在職責(zé)范圍和任務(wù)上都發(fā)生了變動(dòng)， 在人力投入和設(shè)備利用上受到局限， 而此時(shí)還有2/3 的甲骨沒有處理、測(cè)量。

主觀上，對(duì)于測(cè)定甲骨可能遇到的困難，特別是對(duì)于可能存在的人為污染估計(jì)不足。 甲骨測(cè)定專題只是斷代工程中利用C-14 測(cè)年技術(shù)的十多個(gè)專題之一， 而甲骨成分和考古遺址出土的骨頭本質(zhì)上又相同， 我們?cè)瓤紤]的困難主要是甲骨樣品珍貴，并且樣品量有限，處理時(shí)需要特別認(rèn)真。 而對(duì)于可能的人為污染雖有所考慮，但是并沒有特別關(guān)注。 盡管對(duì)于處理普通骨頭樣品方法做了充分的調(diào)研和檢驗(yàn)， 實(shí)踐證明，采用的流程也完全能夠滿足要求，但是對(duì)于像甲骨這類出土后在社會(huì)上輾轉(zhuǎn)過程中可能引入的污染缺乏深入了解。 國(guó)際上也極少有可供借鑒的經(jīng)驗(yàn)參考。 從我們事后看到的資料中，國(guó)外在測(cè)定甲骨時(shí)也同樣遇到了污染問題。 例如澳大利亞的Gillespie（吉萊斯皮）測(cè)定過臺(tái)北史語所的多個(gè)甲骨樣品， 而其發(fā)表的文章中只公布了將同一片牛肩胛骨樣品分送牛津和新西蘭兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室的測(cè)定結(jié)果，其中一個(gè)數(shù)據(jù)合格，另一個(gè)數(shù)據(jù)顯然嚴(yán)重偏老。 文中還提到一些樣品的數(shù)據(jù)或是因?yàn)槟z原蛋白含量太低， 或是由于可能受到了污染而未發(fā)表[5]。 瑞士蘇黎世高工實(shí)驗(yàn)室曾經(jīng)測(cè)定過6 片中國(guó)社會(huì)科學(xué)院考古研究所的無字甲骨，除1 個(gè)數(shù)據(jù)符合考古預(yù)期之外，1 片偏年輕，4 片偏老甚至偏老甚多。

我們沒有親自參與甲骨采樣， 沒能看到所采甲骨標(biāo)本的保存和修復(fù)現(xiàn)狀， 甚至又礙于傳統(tǒng)修復(fù)保護(hù)習(xí)俗影響不便深究甲骨修復(fù)保護(hù)的具體工藝和方法。 近來查到國(guó)內(nèi)發(fā)表的兩篇有關(guān)甲骨修復(fù)保護(hù)的文章， 加深了我們對(duì)于甲骨修復(fù)保護(hù)過程中用到的試劑材料和污染物質(zhì)的認(rèn)識(shí)[6-7]。 兩篇文章中提到所使用的多種保護(hù)劑和黏結(jié)劑材料，包括環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、502膠、漆片和蟲膠等。 另外，筆者請(qǐng)教一位修復(fù)技術(shù)專家時(shí)， 他談及在做甲骨翻模時(shí)會(huì)用到硅油或稀釋的凡士林做隔離劑。 這一信息提醒筆者，如果這些材料造成甲骨污染， 除蟲膠會(huì)導(dǎo)致樣品年代偏年輕之外， 其他都會(huì)導(dǎo)致樣品年代偏老， 并且一些材料的紅外光譜圖在2925cm-1附近存在吸收峰。 上述許多材料不僅本身結(jié)構(gòu)復(fù)雜，而且又往往是由多種材料復(fù)合而成的，比如常用的502 膠主料為α 氰基丙烯酸乙酯， 但是它同時(shí)包含有增黏劑、穩(wěn)定劑、增韌劑、阻聚劑等許多復(fù)雜成分。 如果甲骨上污染了這些材料，往往很難用通常的制備明膠流程清除， 這也正是我們遇到挫折的原因所在。

二十多年來， 筆者總為甲骨測(cè)年問題感到忐忑， 期望能夠找到一個(gè)完美的前處理純化流程。 遺憾的是，由于條件所限，心有余而力不足。所幸甲骨測(cè)年通過三個(gè)專題組的通力合作，最終取得了較為滿意的結(jié)果：如前，測(cè)定甲骨年代的目的是解決斷代工程的年代框架問題， 選送的第1～5 期甲骨內(nèi)的信息與商代晚期武丁至帝辛八代十二王緊密相連。 其中至少蘊(yùn)藏著商代晚期三個(gè)重要的年代支點(diǎn)： ①武丁至帝辛的在位總年數(shù)和年代區(qū)間；②甲骨第5 期（帝乙、帝辛）的年代末端指示著商周交替，即武王克商的年代；③武丁是商代后期極為重要的一位商王，他的在位時(shí)間。 雖然受C-14 測(cè)定數(shù)據(jù)和樹輪校正曲線的固有缺陷等因素限制， 系列校正不可能得到準(zhǔn)確到某一年的結(jié)果， 但是據(jù)郭之虞先生分析，誤差一般在10 年左右。 依據(jù)劉一曼、曹定云、黃天樹三位先生提供的甲骨樣品和分期，得出的數(shù)據(jù)系列校正結(jié)果與斷代工程幾個(gè)課題組得出的商后期年代區(qū)間、克商年代、武丁的年代都相當(dāng)契合。 由于這些甲骨樣品上文字與武丁到帝辛的商王信息相關(guān)聯(lián)，其年代結(jié)果具有相當(dāng)?shù)目尚哦龋瑥亩鵀閿啻こ痰纳毯笃谀甏蚣芴峁┯辛Φ闹巍?/p>

回顧參與夏商周斷代工程和測(cè)定甲骨二十余年的歷程，感觸良多。 眾多參與工程的專家不僅學(xué)識(shí)淵博，而且治學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)，極端負(fù)責(zé)。 分歧和意見不一是常有的事，但是大家據(jù)理力爭(zhēng)，明辨是非，追求真相。 參與甲骨測(cè)年的三個(gè)專題組之間的合作更是緊密無間， 不厭其煩地多次會(huì)商探討，尋求最佳方案。 “殷墟文化分期與年代測(cè)定”專題組中的劉一曼、曹定云、黃天樹三位甲骨學(xué)專家的謙虛、負(fù)責(zé)精神更是令人感動(dòng)。 他們研究審定、采集甲骨樣品，提供詳細(xì)的分期信息，多次討論審議數(shù)據(jù)，在此向他們表示誠(chéng)摯的感謝！

回顧甲骨測(cè)定二十余年來的工作，對(duì)于涉及可能受到人為污染的C-14 樣品，特別是骨頭類樣品的前處理，認(rèn)識(shí)深刻了許多。 如果現(xiàn)在讓我們測(cè)定這些甲骨，工作會(huì)如此進(jìn)行：①采樣時(shí)首先對(duì)整片標(biāo)本仔細(xì)觀察拍照，如果發(fā)現(xiàn)可疑污染物質(zhì)，要刮取紅外分析樣品（僅需要比小米顆粒還小的一點(diǎn)）；②根據(jù)現(xiàn)有經(jīng)驗(yàn)，用AMS C-14 測(cè)定一般只需要采集0.5 克左右甲骨， 甚至0.1 克甲骨；③在放大鏡下觀察采集可疑污染物，即使未發(fā)現(xiàn)可疑污染物，也要刮取外表層或挑揀夾雜于骨樣品內(nèi)的少許物質(zhì)做紅外分析；④在純凈水中用超聲清洗；⑤用系列有機(jī)溶劑在索氏提取器或震動(dòng)器上萃取清洗；⑥用常規(guī)方法制取明膠。 用系列有機(jī)溶劑純化時(shí)，可以根據(jù)發(fā)現(xiàn)的不同污染物類型調(diào)整使用其他更有效的溶劑，調(diào)整索氏提取器或振蕩器的運(yùn)行時(shí)長(zhǎng)。 另外，如果條件允許，最好能夠研究出理想的純化明膠流程，以確保達(dá)到更佳的純化效果。

科技在飛速發(fā)展，年輕專家們的智慧與才能遠(yuǎn)在我們之上，相信如果今后再開展甲骨年代測(cè)定，他們一定遠(yuǎn)勝于我們，我們滿懷著期待！