陳玉旺，王淑嫻，張嬌，楊小芳，崔春月，李秋月，張桂華

青島農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，山東 青島 266109

21世紀(jì)是知識經(jīng)濟的時代，是指通過知識創(chuàng)新、創(chuàng)業(yè)，提高生產(chǎn)力，達到經(jīng)濟增長的目的。高等教育肩負著為新時代培養(yǎng)高素質(zhì)、創(chuàng)新型應(yīng)用型人才的時代責(zé)任。目前全國在校高校生中，工科本科占1/3，但目前工科大學(xué)生大多經(jīng)歷長期的理論學(xué)習(xí)，而實際的動手能力和動腦能力與社會需求出現(xiàn)了很大的脫節(jié)。

為深化工程教育改革，推進新工科建設(shè)，2017年2月，教育部發(fā)布了《教育部高等教育司關(guān)于開展新工科研究與實踐的通知》，提出實施“新工科”教育，讓工程科技人員具備更高的創(chuàng)業(yè)創(chuàng)新能力以及跨界整合的能力，適應(yīng)新經(jīng)濟對于人才的綜合素質(zhì)與能力需求[1]。環(huán)境工程專業(yè)作為一門工科專業(yè)，對學(xué)生利用專業(yè)知識解決問題的實踐能力具有很高的要求。綜合實驗是將幾個實驗以一定方式組合，培養(yǎng)學(xué)生對基本知識的理解，提高分析問題能力，強化創(chuàng)新意識，提高實際操作技能，進而培養(yǎng)學(xué)生解決實際工程問題能力的過渡過程的手段之一。

青島農(nóng)業(yè)大學(xué)環(huán)境工程專業(yè)根據(jù)農(nóng)業(yè)院校環(huán)境專業(yè)特色和培養(yǎng)要求，在高年級開設(shè)了“水處理綜合性設(shè)計實驗”。在實驗教學(xué)體系中設(shè)置了“農(nóng)村廢棄物對特種污染物的處理”模塊。通過10多年的教學(xué)與探索，逐步建成了基礎(chǔ)性-綜合設(shè)計性-研究創(chuàng)新性實驗教學(xué)體系和特色。旨在讓學(xué)生意識到農(nóng)村廢棄物資源化利用的發(fā)展前景，結(jié)合常見水處理技術(shù)原理，調(diào)控制備新型水處理材料，明確材料表征分析、污染物處理影響因素的調(diào)控等綜合能力。

近年來，本課題組致力于吸附材料的制備及水處理應(yīng)用[2,3]。將已成熟的科研成果中可操作性的研究內(nèi)容納入到本科生的綜合實驗項目。

本文采用資源豐富的生物質(zhì)作為原料制備生物碳，并負載磁性材料，將其作為吸附劑，采用吸附法處理了水中典型抗生素污染物——四環(huán)素。實驗涉及到生物碳的制備、磁性材料負載、影響吸附的因素以及常見各種現(xiàn)代儀器分析技術(shù)等諸多知識點，具有較好的綜合性和應(yīng)用性，有利于培養(yǎng)本科生的綜合實驗?zāi)芰蛣?chuàng)新能力。

1 實驗部分

1.1 實驗?zāi)康?/h3>

(1) 掌握生物碳、磁性生物碳的制備原理、方法及表征結(jié)果分析。

(2) 掌握吸附法處理污染物的原理、影響因素。

(3) 掌握微波再生原理和操作中的注意事項。

(4) 學(xué)會使用Origin軟件數(shù)據(jù)處理及實驗數(shù)據(jù)的分析。

(5) 通過數(shù)據(jù)庫進行文獻檢索，結(jié)合文獻分析和討論實驗結(jié)果，培養(yǎng)學(xué)生設(shè)計實驗和解決問題的能力。

1.2 實驗原理

制備高比表面積、有磁性、吸收微波特性的磁性生物碳吸附劑。首先，水中污染物與磁性生物碳表面接觸，繼而進入吸附劑的微孔吸著，達到去除水中污染物目的。其次，靠外磁場下，將吸附污染物的磁性生物碳回收后，放入微波輻照反應(yīng)器。最后，利用磁性生物碳吸收微波特性，微波反應(yīng)器中，達到高溫，使其礦化，達到重復(fù)利用的目的。實驗流程如圖1所示。

圖1 磁性生物碳吸附-磁回收-微波再生過程

1.3 實驗試劑

花生殼、玉米芯、小麥和辣椒秸稈取自青島市周邊的農(nóng)場；四環(huán)素(上海阿拉丁試劑有限公司)，硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)，過氧化氫(H2O2，30% (w)，質(zhì)量分數(shù)，后文同)均分析純，購自天津富晨化學(xué)品有限公司。

1.4 實驗儀器

振蕩器(YCW-280ACF，上海捷呈實驗儀器有限公司)；pH計(PHS-3E型，上海雷磁公司)；分析天平(天潤電子科技有限公司)；分光光度計(T6新世紀(jì)，北京普析通用儀器有限公司)；容量瓶。掃描電鏡(7500F，日本JEOL)；X射線衍射分析(AXS D8Advance，德國布魯克AXS)；比表面積-孔徑分析儀(Autosorb-iQ-MP-VP，美國Quantachrome)。振動樣品磁強計(VSM，美國LDJ)，家用微波爐改裝反應(yīng)器。

1.5 實驗步驟

1.5.1 生物碳的制備

將不同生物質(zhì)，用0.1 mol·L-1的HCl去除雜質(zhì)，用蒸餾水洗到中性，烘干、粉碎，過篩。取適量的生物質(zhì)放入管式爐中，在通N2條件下，以5 °C·min-1的升溫速度升至700 °C，熱解2 h，冷卻至室溫后取出，研磨過100目篩，用蒸餾水洗至中性，烘干，備用。

1.5.2 磁性生物碳制備

將制備的生物碳與0.5 mol·L-1的FeSO4·7H2O溶液混合均勻，緩慢加入H2O2(30%)，在80 °C下回流2 h，蒸餾水清洗，干燥。將該前驅(qū)體放入石英管內(nèi)，通入N2下700 °C熱解2 h，得到負載磁性的生物碳樣品，保存?zhèn)溆肹4]。

1.5.3 吸附實驗

(1) 吸附動力學(xué)

將0.05 g的生物碳和50 mL濃度為50 mg·L-1的四環(huán)素溶液放入錐形瓶中，于振蕩器上振蕩。每隔適宜的時間段取樣，過濾，測定溶液中四環(huán)素的殘留濃度。利用式(1)計算出不同時間生物碳的吸附量：

式中：G為生物碳對四環(huán)素的吸附量，mg·g-1；C0為四環(huán)素的初始濃度，mg·L-1；Ct為t時刻的四環(huán)素的剩余濃度，mg·L-1；V為溶液體積，L；m為生物碳質(zhì)量，g。采用分光光度法測定四環(huán)素濃度，測定波長為357 nm。

(2) 吸附等溫線

取0.05 g的磁性生物碳于錐形瓶中，再加入不同濃度的四環(huán)素50 mL，置于恒溫振蕩器(25 °C，180 r·min-1)中振蕩至平衡，取樣過濾，測其吸光度。根據(jù)平衡濃度與吸附量擬合其吸附等溫線。

1.5.4 微波再生

微波再生裝置如圖1所示，石英反應(yīng)器為定制的雙層管，使用塞子密封，再生過程中產(chǎn)生的氣體使用石英管特制的導(dǎo)管引出收集。將磁回收的生物碳吸附劑裝入密閉的石英反應(yīng)器內(nèi)，置于微波反中，設(shè)置功率為850 W，微波輻照5 min進行再生。將微波輻照后得以再生的吸附劑進行吸附試驗，再生率指再生后飽和吸附量與新制備飽和吸附量之比(R)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同生物碳對四環(huán)素吸附對比

圖2(a)為以不同生物質(zhì)制備的生物碳對四環(huán)素的吸附動力學(xué)。從圖中可看出0-50 min內(nèi)，對四環(huán)素的吸附量快速增加，隨后吸附趨于平衡達到飽和。不同生物碳對四環(huán)素的吸附平衡時間差異不大，吸附時間為120 min時吸附量保持不變，達到平衡。

圖2 不同生物碳對四環(huán)素的吸附動力學(xué)(a)和等溫線(b)

圖2(b)為不同平衡濃度下，生物碳對四環(huán)素的吸附量。從圖中可以看出，低濃度時隨著平衡濃度升高吸附量顯著增加，之后趨于平衡。吸附特性采用Langmuir和Freundlich模型進行擬合。

Langmuir吸附等溫式方程為：

式中G為吸附量，mg·g-1；C是平衡濃度，mg·L-1；G0為單位表面上達到飽和時間的最大吸附量，mg·g-1；A為常數(shù)。

Freundlich吸附等溫式方程為：

式中G為吸附量，mg·g-1；C是平衡濃度，mg·L-1；n和kF是Freundlich常數(shù)。

用兩種吸附等溫線模型對圖2(b)數(shù)據(jù)擬合，結(jié)果如表1所示。

表1 不同生物碳對四環(huán)素的吸附等溫線擬合

根據(jù)R2大小對比可知，相比Freundlich模型更符合Langmuir模型。從飽和吸附量可知，吸附量從高到小順序為：花生殼生物碳＞玉米生物碳＞小麥生物碳＞辣椒生物碳。因此，本實驗以花生殼生物碳作為吸附劑，負載磁性材料進一步研究吸附特性。

2.2 磁性花生殼生物碳表征

圖3為花生殼生物碳和磁性花生殼生物碳的SEM圖。從圖3(a)可以看出制備的生物碳顆粒較均勻，表面存在孔徑均勻的微孔；圖3(b)中可以看到，磁性材料均勻地負載在生物碳表面，磁性納米粒子形狀為球形、粒徑小。經(jīng)比表面積分析可知，花生殼生物碳和磁性花生殼生物碳比表面積分別為313.4和290.7 m2·g-1。磁性材料的負載使比表面積有所降低。

圖3 花生殼生物碳(a)和磁性花生殼生物碳(b)的SEM圖

圖4為花生殼生物碳和磁性花生殼生物碳的XRD圖。從圖中可以看出，衍射角2θ為26.5°有明顯的C的(002)晶面，負載Fe3O4磁性材料后的花生殼生物碳中，除了明顯的C晶面以外，2θ為43.2°和53.5°處有明顯衍射峰，分別歸屬于Fe3O4的(400)、(422)的晶面[4]。磁性材料Fe3O4負載在生物碳上。

圖4 花生殼生物碳(a)和磁性花生殼生物碳(b)的XRD圖

室溫下，磁性花生殼生物碳的磁滯回線圖5所示。從圖5中可知，磁性花生殼生物碳表現(xiàn)為軟磁性，其飽和磁化強度為14.23 emu·g-1。從圖5插圖可以看出，磁性花生殼生物碳均勻地分散在水體中，當(dāng)外加磁場時，可以達到高效回收的目的。

圖5 磁性花生殼生物碳的磁回歸曲線圖

2.3 吸附動力學(xué)

取50 mg·L-1的四環(huán)素溶液50 mL放入錐形瓶中，加入磁性花生殼生物碳0.03 g進行吸附，在恒溫振蕩器中(25 °C，180 r·min-1)振蕩。間隔一定時間取樣過濾，測定四環(huán)素的殘留濃度。圖6為磁性花生殼生物碳對四環(huán)素吸附量(qt)隨時間變化圖。從圖中看出0-60 min區(qū)間，磁性花生殼生物碳對四環(huán)素的吸附量顯著增加，之后吸附量變化緩慢，120 min達到平衡。與花生殼生物碳相比圖2(a)，吸附平衡時間長，吸附量增加。負載磁性材料后，雖然比表面積降低，但吸附量有所增加，表明負載磁性材料后存在部分化學(xué)吸附。

圖6 吸附時間對吸附量的影響(a)準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型擬合(b)

按準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)方程擬合[4]，結(jié)果如圖6(b)所示。

式中qt為t時刻磁性花生殼生物碳對四環(huán)素的吸附量，mg·g-1；qe為平衡時的吸附量，mg·g-1；k2為吸附速率常數(shù)，min-1。以t/qt對t作圖得圖6(b)。擬合結(jié)果可得，R2為0.999，其平衡吸附量qe為51.3 mg·g-1時，吸附速率常數(shù)k2為0.0016 mg·g-1·min-1。

2.4 吸附等溫線

分別取不同濃度(50-200 mg·L-1)的四環(huán)素水溶液50 mL放入錐形瓶中，再加入磁性花生殼物碳0.03 g進行吸附。在恒溫振蕩器中(25 °C，180 r·min-1)振蕩至吸附平衡。根據(jù)平衡濃度Ce與吸附量Ge作圖，如圖7所示。經(jīng)采用Freundlich吸附等溫模型進行擬合。得出R2為0.99，F(xiàn)reundlich方程能夠很好地描述磁性生物碳對四環(huán)素的吸附。經(jīng)計算kF為21.15；1/n為0.28，說明反應(yīng)容易進行。

圖7 磁性花生殼生物碳對四環(huán)素的吸附等溫線

2.5 pH的影響

為了考查pH對吸附的影響，配制不同pH (pH = 2-10)的四環(huán)素溶液，加入磁性花生殼生物碳0.03 g進行吸附。在恒溫振蕩器中(25 °C，180 r·min-1)振蕩至吸附平衡。

不同pH對吸附的影響如圖8所示，從圖中可以看出，當(dāng)溶液pH從2.1到4.3時，吸附量隨pH增大而升高；pH從4.1到7.2時對吸附量影響不大；而pH從7.2到10時，吸附量隨pH增大明顯降低。這是跟吸附劑的特性和四環(huán)素的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。本實驗中磁性花生殼生物碳的等電點為5，所以pH ＜ 5時吸附劑表面帶正電荷；pH ＞ 5時帶負電荷。而四環(huán)素分子中同時存在酸性和堿性基團，其帶電離情況與溶液的pH相關(guān)。酸性溶液中，大多分子以正電荷形式存在；當(dāng)堿性溶液中，以負電荷形式存在[5]。強酸或強堿條件下，靜電斥力大，抑制四環(huán)素與磁性花生殼活性碳接觸，不利于吸附。

圖8 pH對磁性花生殼生物碳吸附四環(huán)素的影響

2.6 溫度的影響

取50 mg·L-1的四環(huán)素溶液50 mL放入錐形瓶中，再加入0.03 g磁性花生殼生物碳，在不同溫度下進行吸附平衡。根據(jù)平衡濃度計算不同溫度下吸附量。結(jié)果如圖9所示，隨溫度升高磁性花生殼生物碳對四環(huán)素的吸附量明顯降低，即該吸附反應(yīng)是放熱反應(yīng)，吸附過程主要為物理吸附。

圖9 溫度對磁性花生殼生物碳吸附四環(huán)素的影響

2.7 無機鹽離子的影響

稱取0.03 g磁性花生殼生物碳放入含有不同離子的50 mL四環(huán)素溶液中，研究不同離子對吸附的影響，結(jié)果如圖10所示。添加陰離子和陽離子時，均提高磁性花生殼生物碳對四環(huán)素的吸附量。離子濃度相同時，電荷數(shù)高的離子對吸附量的影響更大。這是由于靜電作用，在花生殼生物碳表面形成雙電子層。通常電解質(zhì)的添加導(dǎo)致電子雙層的壓縮，這使花生殼生物碳和四環(huán)素相互接近，從而增加了相互吸引的能力，使吸附能力大大提高。另外，無機鹽離子將增強四環(huán)素的疏水作用，使它們從溶液遷移到花生殼生物碳的表面[6]。

圖10 不同陰離子(a)和陽離子(b)對四環(huán)素吸附的影響

2.8 微波再生

本試驗中將吸附飽和四環(huán)素的磁性花生殼生物碳置于密閉的石英微波反應(yīng)器內(nèi)，850 W下輻照5 min得以再生，研究了再生重復(fù)使用次數(shù)與再生效果關(guān)系。結(jié)果如圖11所示，再生6次的再生率均高于95%以上。TOC分析表明，礦化率達到90%以上。說明微波再生使吸附的四環(huán)素大部分分解為CO2和H2O，二次污染小，達到良好的再生重復(fù)使用目的。

圖11 重復(fù)使用次數(shù)與再生率關(guān)系

3 實驗安排及組織

本實驗以25人的小班教學(xué)為宜，小組形式開展，每組3-5人，共計12課時，具體實驗安排如表2所示。本實驗涉及吸附劑的制備、材料的形貌和性能表征、吸附法處理污染物中各種影響因素的考查及數(shù)據(jù)處理和分析。涉及幾門課的理論和實驗基礎(chǔ)，需采用混合式教學(xué)方法，具體教學(xué)流程為：

表2 實驗內(nèi)容安排

(1) 提前在課程網(wǎng)絡(luò)平臺里發(fā)布實驗題目、實驗?zāi)康暮拖嚓P(guān)文獻供參考。并以3-5人作為一組，布置學(xué)生設(shè)計合理的實驗方案。

(2) 每組選一人代表用PPT匯報3-5min，匯報實驗方案，通過理論結(jié)合討論實驗方案的可行性，確定最佳可行的實驗方案，準(zhǔn)備開展實驗工作。

(3) 在課程網(wǎng)絡(luò)平臺上提供大型儀器原理和操作的視頻以及數(shù)據(jù)作圖軟件Origin等操作視頻，學(xué)生自主靈活提前預(yù)習(xí)。

(4) 為順利按計劃完成樣品表征，結(jié)合環(huán)境材料課程，讓學(xué)生提前復(fù)習(xí)X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡等大型科研儀器的相關(guān)原理，并利用開放實驗室，讓學(xué)生課余時間，參與掃描電鏡，XRD等大型儀器的樣品制備過程和測試過程。

(5) 實驗開展時，組內(nèi)自主分工，吸附動力學(xué)實驗平行進行，影響吸附實驗條件既有組內(nèi)平行對比，又組間對比。通過全體學(xué)生的實驗結(jié)果，獲得總的實驗規(guī)律和結(jié)論。實驗中注意采用啟發(fā)式引導(dǎo)，讓學(xué)生自主思考，培養(yǎng)創(chuàng)新意識。

4 結(jié)語

本實驗以不同生物質(zhì)為原料制備生物碳，選取高吸附量的花生殼生物碳負載磁性材料，將其作為吸附劑處理水中四環(huán)素。結(jié)果表明，磁性生物碳比表面積大，磁性可回收，且吸附效果受溶液pH、溫度、鹽的影響。

實驗包括吸附劑的制備、影響因素考查、現(xiàn)代儀器分析等多方面的知識和操作，綜合設(shè)計性強。實驗過程涉及的理論是幾門課程的應(yīng)用，涉及的原材料和制備條件容易準(zhǔn)備，處理效率明顯，是易于開展的綜合性實驗。該綜合設(shè)計性實驗項目，鍛煉了學(xué)生對專業(yè)理論知識的綜合運用，提高了獨立分析解決實際問題的能力。通過實驗結(jié)果討論，培養(yǎng)學(xué)生發(fā)現(xiàn)問題、嚴謹求實的科學(xué)態(tài)度和不斷追求的進取精神。