巫海燕，羅文欽，潘國(guó)祥，徐敏虹，胡 浩，周淳義，王永志，陳家樂(lè)，葉瀟鵬

(1.湖州師范學(xué)院 生命科學(xué)學(xué)院,浙江 湖州 313000；2.湖州學(xué)院 理工學(xué)院，浙江 湖州 313000；3.湖州師范學(xué)院 工學(xué)院,浙江 湖州 313000)

0 引 言

顏料是人們五彩繽紛生活的重要依托.隨著社會(huì)的發(fā)展和人民生活水平的提高，人們對(duì)產(chǎn)品顏色的要求也越來(lái)越高.其中，陶瓷顏料是現(xiàn)代工業(yè)中一種重要的化工原料，在塑料、陶瓷、橡膠等工業(yè)產(chǎn)品中具有重要的應(yīng)用[1-2].作為耐高溫材料的顏料更要具有很好的耐高溫、耐酸堿腐蝕等性能.經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，市場(chǎng)上已形成了一系列的陶瓷顏料，如鈷藍(lán)(CoAl2O4)、包裹性鎘硒紅(CdSe@ZrSiO4)、鐠鋯黃(ZrSiO4:Pr3+)、鉻綠(Cr2O3)和鈷黑(Co2O3)等.在這些傳統(tǒng)的陶瓷顏料中，當(dāng)Co、Cr和Cd等元素大量存在于人體內(nèi)時(shí)就會(huì)產(chǎn)生毒副作用，且隨著新能源行業(yè)的發(fā)展，Co工業(yè)原料價(jià)格急劇上漲，極大地影響了這類顏料的可持續(xù)發(fā)展.因此，顏色豐富、色度好、安全環(huán)保和成本低廉的新型陶瓷顏料開(kāi)發(fā)已成為顏料工作者亟待解決的問(wèn)題.Co是顏料工業(yè)中一種非常重要的元素，大部分顏料的呈色都是基于Co2+實(shí)現(xiàn)的[3].最常用的包括Co2SiO4和Co2B2O5紫色顏料及CoAl2O4藍(lán)色顏料.Co2+的呈色效應(yīng)與顏料中Co2+所處的局域環(huán)境(Co2+的配位多面體形式)密切相關(guān)[4].在氧化物中，處于八面體配位的Co2+由于強(qiáng)烈吸收藍(lán)綠色的光而呈粉色，而處于正四面體配位的Co2+由于吸收橙紅色的光而呈藍(lán)色；如果Co2+在化合物中既有四面體也有八面體配位的情況，則根據(jù)處于這兩種位置Co2+的比例，顏料的顏色介于粉色與藍(lán)色之間，如Co3(PO4)2呈鮮亮的紫色[5]，Co3V4(PO4)6呈綠色[6].根據(jù)Co2+的呈色原理，同時(shí)為降低顏料中Co2+的摻雜量，人們嘗試采用摻雜的方式來(lái)實(shí)現(xiàn)顏料的呈色.如：Ozel等制備了Co2+摻雜的Zn2SiO4深藍(lán)色顏料[7]；段秀蘭等利用溶膠-凝膠法制備了ZnAl2O4:Co2+藍(lán)色顏料[8]；Thejus等開(kāi)發(fā)了Co2+摻雜LiZnPO4紫色顏料[9].以上研究表明，通過(guò)摻雜的方式可以得到顏色豐富的陶瓷顏料，同時(shí)可以降低顏料中Co2+的摻雜量.可見(jiàn)，摻雜的方式是未來(lái)環(huán)保、低廉新型陶瓷顏料發(fā)展的一個(gè)重要方向.

本文采用高溫固相法制備Co2+摻雜Mg2SiO4粉色陶瓷顏料，系統(tǒng)研究不同Co2+摻雜量對(duì)材料晶體結(jié)構(gòu)、微觀結(jié)構(gòu)及顯色性能的影響，并將顏料粉末與低熔點(diǎn)玻璃粉混合燒結(jié)，研究顏料的高溫穩(wěn)定性和高溫玻璃呈色性能.

1 材料與方法

1.1 試劑

硝酸鈷(AR，阿拉丁化學(xué)試劑有限公司)、氧化鎂(AR，阿拉丁化學(xué)試劑有限公司)、SiO2(AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司).

1.2 材料制備

采用高溫固相法制備Co2+摻雜Mg2SiO4陶瓷顏料.稱取適量的MgO、Co(NO3)2和SiO2原料，置于研砵中充分研磨混合均勻.為使原料混合均勻，在研磨過(guò)程中加入適量的無(wú)水乙醇，研磨好的粉體混合物置于烘箱中60 ℃干燥12 h，再放入剛玉坩堝內(nèi)，置于馬弗爐中1 000 ℃煅燒3 h；冷卻后將粉體再次研磨，在1 300 ℃煅燒3 h后得到最終產(chǎn)品.制備的Co2+摻雜量(相對(duì)于Mg的摩爾百分?jǐn)?shù))為2、5、7、10、12、15和20 mol%，為下面描述方便，我們把相應(yīng)的顏料分別標(biāo)記為Co2、Co5、Co7、Co10、Co12、Co15和Co20.

為研究Mg2SiO4:Co2+在玻璃中的呈色性能，將不同Co2+摻雜量的顏料與低熔點(diǎn)的玻璃粉混合，顏料與玻璃粉的重量比為1∶9，混合好后壓制成直徑為8 mm的圓片，然后置于陶瓷片上于600 ℃煅燒30 min得到玻璃.最終選擇Co5、Co10、Co15三個(gè)樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到的玻璃分別標(biāo)記為G1、G2和G3.

1.3 表征

采用XD-6 X射線衍射儀分析樣品的晶相組成；采用日立S-3400N掃描電子顯微鏡(SEM)分析樣品的微觀結(jié)構(gòu)；采用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量樣品的漫反射光譜；采用HP-200精密色度儀分析樣品的色度.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD譜圖分析

圖1為1 300 ℃煅燒后不同Co2+摻雜Mg2SiO4的X射線粉末衍射(XRD)圖.從圖1可以看出，不同樣品的XRD圖都呈現(xiàn)尖銳的衍射峰，說(shuō)明煅燒后樣品的晶化程度高.樣品的衍射峰主要可以歸屬為正交相的Mg2SiO4(JCPDF No.34-0189).由于Co2+的半徑(0.745 nm,六配位)與Mg2+的半徑(0.72 nm,六配位)相近，摻雜的Co2+有望取代Mg2SiO4晶胞中Mg2+的位置.從局部放大的XRD圖(圖1右)發(fā)現(xiàn)，隨著Co2+摻雜量的增加，Mg2SiO4的衍射峰向低角度方向移動(dòng).根據(jù)布拉格方程可知，衍射角向低角度方向偏移表明晶胞膨脹.這進(jìn)一步證實(shí)半徑略大的Co2+取代了Mg2+的位置，從而導(dǎo)致晶格的膨脹.仔細(xì)觀察不同樣品衍射峰的變化發(fā)現(xiàn)，雖然Co2+的摻雜沒(méi)有改變Mg2SiO4衍射峰的位置，但其相對(duì)強(qiáng)度發(fā)生了變化，說(shuō)明Co2+的摻雜不會(huì)影響Mg2SiO4的晶化相，但會(huì)引導(dǎo)Mg2SiO4晶粒生長(zhǎng)的方向.此外，在XRD譜圖中，除了Mg2SiO4衍射峰外，還存在屬于立方相MgO衍射峰.這是由未完全反應(yīng)的MgO引起的.隨著原料中硝酸鈷含量的增加及氧化鎂含量的降低，屬于MgO殘留物的衍射峰也逐漸降低.

圖1 Mg2SiO4:Co2+ x mol%(x=2、5、7、10、12、15、20)XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of Mg2SiO4:Co2+ x mol%(x=2,5,7,10,12,15,20)

圖2 Mg2SiO4的晶胞結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Crystal unit cell structure of Mg2SiO4

2.2 顏料形貌分析

圖3為不同Co2+摻雜Mg2SiO4的掃描電鏡(SEM)照片.從圖3可以看出:當(dāng)Co2+的摻雜量為 5 mol% 時(shí)，得到的Mg2SiO4形貌不規(guī)則，顆粒尺寸分布也不均勻，顆粒尺寸為1～20 μm，且從放大的SEM照片可以看出，顆粒表面較平滑，說(shuō)明大顆?；旧嫌蓡蝹€(gè)一次顆粒組成，顆粒之間團(tuán)聚現(xiàn)象不明顯；當(dāng)Co2+的摻雜量提高到10 mol%時(shí)，從低分辨的SEM照片可以看出，此時(shí)樣品中小顆粒數(shù)量明顯增加，且從放大的SEM照片中可以看出，樣品中大顆粒主要由大量的小顆粒團(tuán)聚而成，小顆粒成片狀，尺寸為1～2 μm；進(jìn)一步提高Co2+的摻雜量至15 mol%時(shí)，顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象更加明顯，且從放大的SEM照片可以看出，此時(shí)樣品中的大顆粒也由大量的小顆粒組成，小顆粒成球狀形貌，顆粒尺寸為2～5 μm.

圖3 不同Co2+摻雜Mg2SiO4的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM images of Mg2SiO4 pigments doping with different amount of Co2+

2.3 顏色表征

圖4為不同Co2+摻雜Mg2SiO4在自然光下的照片.從圖4可以看出，隨著Co2+摻雜量的增加，樣品的顏色逐漸加深.通過(guò)精密色差儀測(cè)量樣品的色度，得到的參數(shù)(CIE-L*/a*/b*)見(jiàn)表1.其中，參數(shù)L*表示顏色的深淺，數(shù)值在0～100之間變化，0表示黑色，100為白色；參數(shù)a*表示紅、綠成分，正值表示紅色，負(fù)值表示綠色；參數(shù)b*表示黃、藍(lán)成分，正值表示黃色，負(fù)值表示藍(lán)色.從表1可以發(fā)現(xiàn)：隨著Co2+摻雜量的增加，L*摻雜從Co2的91.93逐漸降低至Co20的67.13，表明樣品的顏色逐漸加深；a*值從Co2(a*=5.06)到Co5(a*=12.41)有一個(gè)較明顯的增大，隨著Co2+摻雜量的進(jìn)一步提高，a*保持在10～16.8之間浮動(dòng)，表明樣品呈紅色調(diào)；相對(duì)而言，不同Co2+摻雜樣品的b*參數(shù)浮動(dòng)較小，在-0.41～-2.99之間變化，表明樣品呈輕微的藍(lán)色調(diào).

表1 不同Co2+摻雜的Mg2SiO4和玻璃的色坐標(biāo)參數(shù)Tab.1 The colorant parameters of Mg2SiO4 pigments doping with different amount of Co2+and the glasses

注:圓形圖片是測(cè)定L*/a*/b*參數(shù)相對(duì)應(yīng)的色卡.圖4 不同Co2+摻雜Mg2SiO4在自然光下的照片F(xiàn)ig.4 Photos of Mg2SiO4pigments doping with different amount of Co2+under nature light

Mg2SiO4:Co2+與Co2SiO4一樣，在玻璃或釉料中屬于變色顏料.圖5為Co5、Co10和Co15在玻璃中的顏色.從圖5可以看出，將Mg2SiO4:Co2+顏料溶于玻璃中后玻璃呈藍(lán)色.這是由Mg2SiO4:Co2+中Co2+離子溶入玻璃基質(zhì)引起的.隨著Mg2SiO4:Co2+中Co2+摻雜量的提高，玻璃的顏色逐漸加深.表1列出了3個(gè)玻璃樣品G1、G2和G3的L*/a*/b*參數(shù).與Mg2SiO4:Co2+相比，3個(gè)玻璃的b*參數(shù)在-25.5左右，a*在1～3之間，表明玻璃呈藍(lán)色.玻璃的L*數(shù)值迅速降低到50以下，且隨著Co2+摻雜量的增加降低至36.52，說(shuō)明制備的Mg2SiO4:Co2+具有很好的呈色效果.

2.4 紫外-可見(jiàn)漫反射譜分析

圖6為不同Co2+摻雜Mg2SiO4的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜.在可見(jiàn)光波段440～620 nm附近有強(qiáng)吸收帶.這些吸收峰的峰值分別位于460、490、519和580 nm處，并與八配位Co2+的吸收特征一致[10].其中，460 nm處的吸收峰為Co2+從2T1(G)到2T2(G)能級(jí)的躍遷，這個(gè)躍遷是自旋禁阻的躍遷，強(qiáng)度較弱.在490、519和580 nm處的吸收峰為Co2+從基態(tài)4T1(F)到4T1(P)激發(fā)態(tài)的躍遷，這一躍遷自旋允許.由于樣品在600～700 nm附近的吸收很低，所以樣品呈紅色調(diào).樣品在380～440 nm附近的吸收較弱，所以樣品帶有一定的紫色調(diào).綜上分析，樣品應(yīng)呈粉紅帶紫的顏色，這與實(shí)際觀察到的樣品顏色是一致的.此外，從圖6可以發(fā)現(xiàn)，不同Co2+摻雜的樣品在可見(jiàn)波段的吸收峰形狀基本一致，但隨著Co2+摻雜量的增加，吸收強(qiáng)度逐漸增強(qiáng).

注:圓形圖片是測(cè)定L*/a*/b*參數(shù)相對(duì)應(yīng)的色卡.圖5 不同Co2+摻雜Mg2SiO4在玻璃G1、G2和G2中的呈色性Fig.5 Appearances of Mg2SiO4 pigments doping with different amount of Co2+in glasses of G1,G2 and G3

圖6 Mg2SiO4:Co2+ x mol%(x=2、5、7、10、12、15、20)的漫反射光譜Fig.6 Diffuse reflection spectra of Mg2SiO4:Co2+ x mol%(x=2,5,7,10,12,15,20)

3 結(jié) 論

本文采用高溫固相法制備Co2+摻雜Mg2SiO4陶瓷顏料，并通過(guò)XRD、SEM及精密色度分析儀對(duì)樣品進(jìn)行表征.XRD表明，樣品的主晶相為正交的Mg2SiO4，次晶相為立方相MgO.摻雜的Co2+主要取代Mg2SiO4中Mg2+的位置，使它們具有六配位，從而使顏料呈現(xiàn)粉紅色.漫反射譜顯示，不同Co2+摻雜的顏料在440～620 nm的可見(jiàn)光區(qū)有強(qiáng)吸收帶.當(dāng)顏料中Co2+摻雜量大于5 mol%時(shí)，顏料的a*和b*值保持穩(wěn)定，表明顏料的色度穩(wěn)定.L*值隨著Co2+摻雜量的增高而逐漸降低，表明顏料的顏色加深.Mg2SiO4:Co2+在玻璃中呈藍(lán)色調(diào).當(dāng)Co2+摻雜量達(dá)到15 mol%時(shí)，樣品展現(xiàn)出很好的呈色性能.