曾 卓

（甘肅東興鋁業(yè)有限公司，甘肅 嘉峪關(guān) 735100）

鋁電解廢陰極炭塊是鋁電解槽拆卸過程中產(chǎn)生的固體廢物，含有大量的氟化物和氰化物。廢物陰極炭塊中的大量氟化物、氰化物等有毒物質(zhì)將通過風(fēng)、日、雨逐漸轉(zhuǎn)移到大氣、土壤和地下水中，嚴(yán)重影響動植物和人類的健康和生存。目前，大型預(yù)焙電解槽的設(shè)計壽命為5~6年，單個300kA電流電解槽損壞檢修產(chǎn)生的廢陰極炭塊排放量為40~50t[1]。

處理廢舊陰極炭塊的方法有多種，比如一些具有代表性的“水浸-浮選-酸浸”技術(shù)、濕式“氧化-酸浸”技術(shù)、氧氣分離-連續(xù)超高溫技術(shù)。中電投寧夏青銅峽能源鋁業(yè)集團(tuán)采用浮選法（生產(chǎn)規(guī)模為 4000t/ a）實現(xiàn)廢陰極碳素材料無害化處理并回收其中有價資源；石忠寧、李偉及劉志東、謝剛等人采用化學(xué)浸漬法分解廢陰極中有害的氟化物，分離回收有用的碳、氧化鋁、冰晶石、氟化鈉等物質(zhì)。但由于氟、氫和碳具有較強(qiáng)的化學(xué)活性和較高的高溫活性，設(shè)備性能要求較高，對工藝細(xì)節(jié)要求嚴(yán)格。因此上述這些廢舊陰極的處理技術(shù)在國內(nèi)外均無法真正實現(xiàn)全面推廣。

1 鋁電解危險廢棄物的組成和綠色回收研究

1.1 鋁電解危險廢棄物的組成分析

鋁電解廢陰極炭塊主要含有F、Al、Na、C、CA、K、Li、Si、N等元素。主要包括碳、氟化鈉、冰晶石、氟化鈣、氧化鋁、霞石、金屬硅和冰晶石的過渡材料。材料成分相對復(fù)雜。相關(guān)研究表明，廢陽極碳粒，主要來源于鋁電解過程中不參與電解、吸收電解液的陽極碳粒，以及新電解槽使用焦粒焙燒產(chǎn)生的焦粒碳渣[2]。

廢陰極炭塊主要對水和土壤產(chǎn)生極大危害。廢陰極炭塊中氟含量高，且大部分以氟化鈉的形式存在。來自廢陰極炭塊中的氟化物和氰化物溶于水極易形成高氟水和高氟土，危害動植物的生長和生存。

1.2 鋁電解危險廢棄物的綠色回收措施

從目前的研究和應(yīng)用情況來看，廢陰極炭塊的處理可分為濕法和火法兩條技術(shù)路線。濕法工藝可分為浮選法、化學(xué)法和浮選-化學(xué)聯(lián)合法?；鸱üに嚢ǜ邷?fù)]發(fā)性氟化物和碳素材料的制備，鋼材、水泥熟料和火力發(fā)電的協(xié)調(diào)處理和利用，以及水泥原料在回轉(zhuǎn)窯中的煅燒。

首先是電解鋁固體廢棄物綜合回收技術(shù)。通過對碳質(zhì)材料和電解液浮選過程分離和回收，電解液和碳化硅粉末通過物理和化學(xué)方法相結(jié)合的方法回收。

其次是廢陰極高溫處理技術(shù)。將廢陰極經(jīng)粉碎、篩分至一定粒徑后加入電爐。廢陰極中的碳被轉(zhuǎn)化成石墨材料。冷卻后，它們被收集成電解液粉末，氰化物被氧化并分解成二氧化氮和二氧化碳。

第三超聲波常壓酸堿兩步浸出工藝。首先將廢陰極粉碎并球磨至-74μm。然后通過堿浸、次氯酸鈉氧化和浮選分離電解液和碳粉。通過酸浸、超聲波作用和水洗得到碳粉，通過中和、蒸發(fā)和電解液結(jié)晶得到硫酸鈉產(chǎn)品。此種工藝目前擴(kuò)建后的試車線正在規(guī)劃和建設(shè)中。

第四燃煤鍋爐和水泥窯的協(xié)同處置技術(shù)。它使用電解鋁廢陰極炭塊中50%以上的碳。通過加入一定量的鈣，廢陰極中的氟化物可以轉(zhuǎn)化為低溶解度的氟化鈣，氰化物在高溫下可以完全氧化分解。

由于不同的工藝條件、運行水平和管理的差異必然導(dǎo)致鋁電解槽產(chǎn)生的廢電池襯里（包括廢碳電極）成分的差異。然而，鋁電解工業(yè)產(chǎn)生的固體危險廢物中所含的碳體是具有回收價值的二次資源。只要通過適當(dāng)?shù)墓に囘M(jìn)行有效處理，就能實現(xiàn)變廢為寶的目標(biāo)。

2 實驗

2.1 實驗用材料

本實驗用廢陰極來自于國內(nèi)某鋁廠電解車間大修槽，現(xiàn)場取樣的大修槽槽齡在 2000d 左右，所用陰極為該廠自產(chǎn)陰極。帶回實驗室后的廢陰極經(jīng)破碎、球磨、烘干后，采用 X- 射線熒光光譜儀進(jìn)行成分分析，結(jié)果如表 1所示。從表 1可以看出，廢陰極中除含有大量的 C 外，還含有大量的 O、F、Na、Ca 、Al、Si 等元素。

表1 廢陰極的化學(xué)元素分析

2.2 實驗流程

實驗開始前，先將準(zhǔn)備好的廢陰極進(jìn)行破碎處理，然后在馬弗爐內(nèi)110℃烘干6h，室溫下稱重300g，精確到0.1g，流程見圖1所示。該技術(shù)的突出優(yōu)點是有針對性的對廢陰極炭塊和廢耐火保溫材料進(jìn)行高效率的回收再利用，而且成效顯著。

圖1 廢陰極回收處理工藝流程

2.3 組織性能分析

廢陰極的物相組成采用x- 衍射儀進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)廢陰極炭塊屬于低硫低揮發(fā)物質(zhì)，其中35%的元素C以石墨烯形式存在，29%以石墨形式存在。微觀形貌分析在掃描電子顯微鏡上進(jìn)行，微區(qū)化學(xué)成分半定量分析在能譜儀上進(jìn)行，碳塊的主要有害物質(zhì)為可溶性氟，氰化物含量很低，樣塊狀品。

2.4 試驗結(jié)果與討論

（1）試驗結(jié)果。利用電子掃描顯微鏡（SEM）研究了廢陰極的微觀形貌。廢陰極表面不平，內(nèi)有很多不同大小的孔洞及燒結(jié)層，這些孔洞和燒結(jié)層是陰極在成型和焙燒生產(chǎn)過程形成的，屬陰極的特征結(jié)構(gòu)。但電解液顆粒嵌入局部碳塊的裂紋和孔洞中，與碳塊有明顯的接觸。這些電解質(zhì)顆粒（晶包）沿著炭塊缺陷處連續(xù)生產(chǎn)，局部處出現(xiàn)大面積的電解質(zhì)融層，這是因為鋁電解生產(chǎn)過程中陰極直接與高于 950℃并具有腐蝕性的電解質(zhì)以及鋁液接觸，致使電解質(zhì)會朝陰極缺陷處深入其中。EDS分析表明，廢陰極不僅含有大量的C，而且還含有大量的F、O、CA、Na、Si等元素。能量譜被歸一化。結(jié)果如表2所示。廢陰極主要由兩部分組成，即炭和電解質(zhì)。

表2 廢陰極的能譜分析結(jié)果

用X射線衍射研究了廢陰極的物相組成。通過分析，發(fā)現(xiàn)廢陰極的主要成分為C、NaF、Na3AlF6和CaF2，其中Na3AlF6和NaF是鋁電解過程中的電解液成分。從樣品分析來看，廢陰極可分為兩部分：碳和電解液，其中電解液約占25%，這兩種組分都具有回收利用的價值。

（2）粒徑對煅燒回收率的影響。采用單一變量原則，反應(yīng)溫度為 1100℃、反應(yīng)時間為 2.5h 的前提下，變化廢陰極炭塊的破碎粒徑，使其分別為0.1mm～0.5mm、0.5mm～1mm、1mm～5mm、5mm～10mm、10mm～ 15mm、15mm～20mm，試驗結(jié)果見圖 3。

圖2 不同粒徑下的實驗數(shù)據(jù)

從圖3可以看出，隨著強(qiáng)度的增加電解質(zhì)和碳的回收率先升高后降低。當(dāng)粒徑為5mm左右時，回收效果最好，因為在真空煅燒過程中，粒度對分離效果影響很大。粒徑越小，反應(yīng)越容易，但不利于電解液的揮發(fā)，如下圖5mm所示，電解液的回收率低于碳的回收率。粒度越大，在碳塊內(nèi)層發(fā)生反應(yīng)的可能性越小。因此，碳和電解質(zhì)的回收率降低。因此，根據(jù)實驗結(jié)果，最佳破碎粒度為1mm~5mm。

圖3 不同煅燒溫度下的實驗數(shù)據(jù)

（3）煅燒溫度對回收率的影響。固定原料粒徑為1mm～5mm，反應(yīng)時間為2.5h，調(diào)節(jié)煅燒溫度，將其設(shè)定為900℃、950℃、1000℃、1100℃、1200℃，結(jié)果如圖4所示。從圖中可以看出，隨著煅燒溫度的增加，電解質(zhì)和炭的回收率都有所增加，當(dāng)煅燒溫度在1100℃時，兩物質(zhì)的回收率均最高，但溫度超過1100℃，回收率變化不明顯，這是因為在1100℃左右已可充分進(jìn)行電解質(zhì)和炭的分離，超過該溫度，其質(zhì)量不再增加，所以選擇1100℃為本實驗的最佳煅燒溫度。

（4）煅燒時間對回收率的影響。固定原料粒度為1mm~5mm，煅燒溫度設(shè)定為1100℃。研究了煅燒時間對回收率的影響，如圖5所示。從圖5可以看出，在反應(yīng)2h內(nèi)，隨著煅燒時間的延長，反應(yīng)產(chǎn)物的回收率增加幅度較大，在2h~3h時間段內(nèi)，反應(yīng)產(chǎn)物的回收率增幅較小。反應(yīng)4h后，兩種產(chǎn)物的回收率增幅最低，反應(yīng)時間繼續(xù)延長。

圖5 不同煅燒時間下的實驗數(shù)據(jù)

綜上，確定了真空煅燒實驗的最佳工藝條件，即原料粒度1mm~6mm，煅燒溫度1150℃，煅燒時間3H。

（5）回收產(chǎn)物SEM分析。在最佳工藝條件下，對回收產(chǎn)物的碳塊進(jìn)行了掃描電鏡分析。煅燒后的廢陰極表面為灰白色，表面散布白色顆粒。放大4000倍，可以看到密集的蜂窩狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)不同于處理前陰極表面不同凹凸的板材結(jié)構(gòu)。顯然，這種結(jié)果是在高溫?zé)Y(jié)下形成的。剝?nèi)ケ砻鎸由系幕野咨牧虾?，可以看到黑碳。繼續(xù)觀察該區(qū)域，發(fā)現(xiàn)該層為折頁狀結(jié)構(gòu)，局部會有細(xì)長孔洞，這是高溫下電解液揮發(fā)的通道。

（6）驗證結(jié)論。在鋁電解中，采用煅燒法可以實現(xiàn)廢陰極中電解液和碳的有效分離。通過單因素實驗確定了煅燒時間為3H。在最佳煅燒條件下，電解液和碳的回收率均在85%以上。SEM形貌顯示，煅燒后的陰極炭塊呈致密的蜂窩狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，表面稍呈灰色。綜合情況分析，通過這種處理措施，可以實現(xiàn)鋁電解危險廢棄物的無害化處理，達(dá)到綠色回收的目的。

3 結(jié)語

近年來，我國在發(fā)展廢陰極無害化處理和資源化利用技術(shù)過程中取得了巨大的成就，希望該研究能夠為鋁電解危險廢棄物的綠色回收提供理論依據(jù)，對促進(jìn)產(chǎn)業(yè)化技術(shù)發(fā)揮積極作用。