程柏璋 祝玉林 伊洋 陶鑫 賈巖 劉東青? 程海峰

1) (國(guó)防科技大學(xué)空天科學(xué)學(xué)院, 長(zhǎng)沙 410073)

2) (中國(guó)人民解放軍32382 部隊(duì), 武漢 430311)

3) (中國(guó)人民解放軍32381 部隊(duì), 北京 100072)

(2021 年1 月28 日收到; 2021 年5 月17 日收到修改稿)

1 引 言

所有溫度高于0 K 的物體都會(huì)發(fā)生紅外輻射.基于物體的這種性質(zhì), 紅外探測(cè)、輻射測(cè)溫、紅外光源等技術(shù)得以實(shí)現(xiàn)[1]. 在某些領(lǐng)域, 則要求物體具有特定的紅外輻射. 例如, 輻射降溫期望具有較高的紅外輻射, 而紅外隱身則要求具有較低的紅外輻射, 這就需要對(duì)物體的紅外輻射進(jìn)行調(diào)控. 而在另外一些領(lǐng)域, 對(duì)紅外輻射調(diào)控的要求更高. 例如,自適應(yīng)紅外偽裝、航天器智能熱控則要求具有紅外輻射動(dòng)態(tài)調(diào)控的能力. 常用單位時(shí)間內(nèi)單位面積上輻射出的能量, 即輻射出射度, 來表示物體的紅外輻射能力. 斯蒂芬-玻爾茲曼定律為M(T)=ελσT4,(其中,σ為斯蒂芬-玻爾茲曼常數(shù),ελ為半球光譜發(fā)射率,M(T)為輻射出射度,T為溫度). 因此, 動(dòng)態(tài)調(diào)控紅外輻射可通過溫度調(diào)控或發(fā)射率調(diào)控來實(shí)現(xiàn). 目前溫度調(diào)控技術(shù)主要有熱電控溫技術(shù)[2,3]、微流控技術(shù)[4]等. 溫度調(diào)控技術(shù)存在使用過程中產(chǎn)生廢熱、器件結(jié)構(gòu)復(fù)雜等弊端. 而發(fā)射率調(diào)控技術(shù)則具有能耗低、輕便靈活等優(yōu)點(diǎn), 主要通過紅外發(fā)射率動(dòng)態(tài)調(diào)控器件來實(shí)現(xiàn)[5]. 紅外發(fā)射率動(dòng)態(tài)調(diào)控器件是一種依靠對(duì)材料施加外界激勵(lì)(電場(chǎng)、溫度、機(jī)械力等), 使其紅外波段發(fā)射率發(fā)生可逆變化的器件[6-9]. 相比于熱致、力致等紅外發(fā)射率動(dòng)態(tài)調(diào)控器件, 電致紅外發(fā)射率動(dòng)態(tài)調(diào)控器件具有調(diào)控靈活、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn), 在自適應(yīng)紅外偽裝、航天器智能熱控等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值, 已成為紅外輻射調(diào)控領(lǐng)域的研究前沿和熱點(diǎn)[10,11].

按照所基于的材料類型, 目前電致紅外發(fā)射率動(dòng)態(tài)調(diào)控器件可分為金屬氧化物類、導(dǎo)電聚合物類、石墨烯類、金屬類等. 根據(jù)基爾霍夫定律, 熱平衡條件下目標(biāo)的發(fā)射率與吸收率相等, 而吸收率、反射率、透射率之和等于1, 即ε=1?τ ?σ(其中,ε為目標(biāo)的發(fā)射率,τ為目標(biāo)的反射率,σ為目標(biāo)的透射率)[12]. 因此, 電致紅外發(fā)射率動(dòng)態(tài)調(diào)控器件發(fā)射率的調(diào)控可通過對(duì)反射率、透射率的調(diào)控來實(shí)現(xiàn).

本文對(duì)目前報(bào)道的電致紅外發(fā)射率動(dòng)態(tài)調(diào)控器件進(jìn)行綜述, 分類介紹電致紅外發(fā)射率動(dòng)態(tài)調(diào)控器件的基本原理和研究進(jìn)展, 最后對(duì)各類器件的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行分析展望.

2 金屬氧化物類

目前, 金屬氧化物類發(fā)射率動(dòng)態(tài)調(diào)控器件主要有三氧化鎢(WO3)類、鈦酸鋰(Li4Ti5O12, LTO)類、二氧化釩(VO2)類等. 這三類金屬氧化物屬于無機(jī)變發(fā)射率材料, 具有性質(zhì)穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn). 其中,WO3與LTO 這兩類器件是通過在電場(chǎng)作用下以離子嵌入/脫出的方式實(shí)現(xiàn)發(fā)射率的調(diào)控; VO2類器件則是通過電場(chǎng)的焦耳熱效應(yīng)引發(fā)的熱致相變來實(shí)現(xiàn)發(fā)射率的調(diào)控.

2.1 三氧化鎢類

WO3器件通常使用Li+進(jìn)行摻雜[13-15]. 當(dāng)Li+嵌入WO3后, 其紅外吸收強(qiáng)度隨之發(fā)生變化, 由離子嵌入前的紅外透明狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榧t外高吸收狀態(tài). 自20 世紀(jì)90 年代, WO3類發(fā)射率動(dòng)態(tài)調(diào)控器件相關(guān)研究漸多, 主要面向航天器智能熱控[13,16].1995 年, Huchler 等[13]制作了WO3的多孔電極器件. 該器件使用多孔金屬電極作為工作電極, WO3層沉積于工作電極之上, 如圖1(a)所示. 在初始狀態(tài)下, WO3為紅外透明狀態(tài), 此時(shí), 器件呈現(xiàn)出金屬多孔電極的高反射狀態(tài), 即低發(fā)射率態(tài). Li+嵌入WO3后, WO3由紅外透明狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榧t外高吸收狀態(tài), 此時(shí)器件在中遠(yuǎn)紅外波段呈高發(fā)射狀態(tài),離子脫出后, 器件再次轉(zhuǎn)變?yōu)槌跏紬l件下的低發(fā)射狀態(tài). 這類器件需用硅等紅外透明襯底進(jìn)行封裝,以保護(hù)工作層不受外界環(huán)境的影響. 但硅襯底自身存在紅外反射作用, 使得器件的發(fā)射率動(dòng)態(tài)調(diào)控量受到一定影響. 在后期的研究中, 相關(guān)人員通過合理使用減反層, 使器件發(fā)射率的最大調(diào)控量達(dá)到了0.7. 該器件所使用的Li+凝膠電解質(zhì)雖具有較高的離子電導(dǎo)率(10–3—10–4S·cm–1), 但其容易泄漏、揮發(fā), 從而導(dǎo)致器件失效. 為了延長(zhǎng)器件壽命, 人們開始更多地使用穩(wěn)定性更好的固態(tài)電解質(zhì)[17-19], 如LiyNiOx, Ta2O5, ZrO2, LiNbO3,LiBO2等. 固態(tài)電解質(zhì)具有良好的穩(wěn)定性及一定的離子傳導(dǎo)能力, 能更好地滿足實(shí)用需求[20]. 因此,后續(xù)WO3發(fā)射率動(dòng)態(tài)調(diào)控器件更多地被設(shè)計(jì)為全固態(tài)結(jié)構(gòu).

圖1 不同類型的WO3 電致發(fā)射率動(dòng)態(tài)調(diào)控器件 (a)多孔電極式[13]; (b)半導(dǎo)體電極式[19]; (c)金屬網(wǎng)格電極式[18]; (d)超材料電極式[27]; (e) ITO 電極式[29]Fig. 1. Several WO3 infrared electrochromic devices: (a) Device with porous electrode[13]; (b) device with semiconductor electrode[19];(c) device with metal grid electrode[18]; (d) device with metamaterials electrode[27]; (e) device with ITO electrode[29].

全固態(tài)器件所使用的紅外透明電極目前有四類, 即半導(dǎo)體電極、金屬網(wǎng)格電極、超材料電極、納米ITO(摻銦氧化錫)電極. 對(duì)于全固態(tài)器件, 初始狀態(tài)下, WO3工作層、固態(tài)電解質(zhì)、離子儲(chǔ)存層均為紅外透明, 器件呈現(xiàn)出對(duì)電極的高反射效果, 當(dāng)Li+在電場(chǎng)作用下嵌入WO3工作層后, 其轉(zhuǎn)變?yōu)榧t外高吸收, 此時(shí), 器件即呈現(xiàn)出紅外高發(fā)射效果. 低摻雜的硅或鍺是一類使用較早的紅外透明電極[19,21],通常器件結(jié)構(gòu)如圖1(b)所示. 這類紅外透明電極自身存在紅外吸收, 會(huì)影響器件的發(fā)射率調(diào)控效果, 且導(dǎo)電性較差. 為了避免這些問題, 人們開始選用金屬網(wǎng)格電極作為器件的紅外透明電極. 金屬網(wǎng)格電極可有效避免對(duì)外界紅外光的反射, 且具有較高的透光面積比(一般為90%以上)[18], 因此其兼具較高的紅外透過率及良好的導(dǎo)電性. 金屬網(wǎng)格電極器件結(jié)構(gòu)如圖1(c)所示. 在器件頂端添加BaF2和ZnSe 等保護(hù)層可效消除環(huán)境因素對(duì)器件的不利影響, 同時(shí)起到提升其發(fā)射率調(diào)控量的作用[21,22]. 在器件頂端再沉積一層WO3雖然可以增強(qiáng)器件穩(wěn)定性, 但會(huì)降低器件的發(fā)射率變化量[23].使用低發(fā)射率的對(duì)電極也有利于提升器件發(fā)射率變化量[24,25]. 2008 年, Demiryont 等[26,27]和Cox等[28]開發(fā)了一種基于WO3的智能熱控器件, 其結(jié)構(gòu)如圖1(d)所示. 器件使用了性能優(yōu)異的超材料電極, 其在2—26 μm 波段的透過率超過85%, 且具有高電導(dǎo)率(2×105S·cm–1). 該器件在8 μm 處的發(fā)射率變化量可達(dá)0.93. 2019 年, Zhang 等[29]研發(fā)了一種新型WO3全固態(tài)器件(圖1(e)), 即使用ITO 納米薄膜代替?zhèn)鹘y(tǒng)的的金屬網(wǎng)格電極. 納米ITO 薄膜具備良好的導(dǎo)電性, 且在紅外波段吸收較弱, 不會(huì)影響器件的光學(xué)特性. 全覆蓋式的納米ITO 薄膜電極對(duì)工作層起到保護(hù)作用, 使器件無需額外添加保護(hù)層.

2.2 Li4Ti5O12 類

Li4Ti5O12(LTO)是一種具有紅外發(fā)射率動(dòng)態(tài)調(diào)控特性的復(fù)合氧化物. 基于LTO 的電致紅外發(fā)射率動(dòng)態(tài)調(diào)控器件一般為夾層式結(jié)構(gòu). 初始狀態(tài)下, LTO 呈半導(dǎo)體性質(zhì), 在紅外波段表現(xiàn)出低吸收特性. 當(dāng)Li+在電場(chǎng)作用下嵌入LTO 后, 其轉(zhuǎn)變?yōu)楦讳囅? 即Li7Ti5O12. Li7Ti5O12為金屬態(tài)的納米顆粒, 是一種高損耗的介質(zhì), 在紅外波段具有較高的吸收率. 此時(shí), 器件可在電場(chǎng)作用下完成低發(fā)射率態(tài)到高發(fā)射率態(tài)的轉(zhuǎn)變[30,31]. 器件工作原理示意圖如圖2(a)左圖所示. 2018 年, Mandal 等[32]研發(fā)的LTO 紅外發(fā)射率動(dòng)態(tài)調(diào)控器件實(shí)現(xiàn)了發(fā)射率的大幅度調(diào)控, 器件結(jié)構(gòu)及工作過程如圖2(a)右圖所示. 圖2(b)為L(zhǎng)TO 在Li+嵌入前后的相結(jié)構(gòu)示意圖. 該器件在中紅外波段的發(fā)射率變化量可達(dá)0.68, 光譜曲線如圖2(c)所示.

圖2 (a) LTO 器件結(jié)構(gòu)及工作原理示意圖[32]; (b) LTO 相變過程示意圖[32]; (c) 器件在不同狀態(tài)下的反射率曲線[32]Fig. 2. (a) Schematic diagram of structure and working principle of LTO device[32]; (b) phase transition process of LTO[32]; (c) the reflectivity curves of the LTO device in different states[32].

2.3 VO2 類

VO2器件的電致紅外發(fā)射率動(dòng)態(tài)調(diào)控源于電場(chǎng)作用下VO2金屬-絕緣體的相變. 目前, VO2的電致相變機(jī)制最主流的觀點(diǎn)為焦耳熱機(jī)制, 即VO2的金屬-絕緣體相變是因電場(chǎng)作用產(chǎn)生焦耳熱而觸發(fā)的[33]. 2015 年, Xiao 等[34]開發(fā)了一類基于VO2的柔性電致紅外發(fā)射率動(dòng)態(tài)調(diào)控器件, 結(jié)構(gòu)如圖3(a)所示. 器件的核心工作部分為VO2/石墨烯/碳納米管(VGC)結(jié)構(gòu)的柔性變發(fā)射率層. 通過施加電壓的方式可實(shí)現(xiàn)器件與背景輻射溫度的匹配, 通電前如圖3(b)所示, 通電后的紅外熱圖如圖3(c)所示(A1, B1 為VO2變發(fā)射率層, X1為背景涂層). 器件可有效循環(huán)使用100000 次,響應(yīng)時(shí)間不超過50 ms. 此外, 該器件可以適應(yīng)各種柔性基底(如紡織品、塑料和紙張), 綜合性能良好.

圖3 (a) VO2 器件結(jié)構(gòu)示意圖[34]; (b)器件高發(fā)射率態(tài)的紅外熱圖[34]; (c)器件低發(fā)射率態(tài)的紅外熱圖[34]Fig. 3. (a) Schematic diagram of structure of VO2 device[34];(b) thermal image of VO2 device in high emissivity state[34];(c) thermal image of VO2 device in low emissivity state[34].

3 導(dǎo)電聚合物類

導(dǎo)電聚合物具有成本低、重量輕、制備簡(jiǎn)單及響應(yīng)快等特點(diǎn)[35]. 常見的用于紅外發(fā)射率動(dòng)態(tài)調(diào)控的導(dǎo)電聚合物有聚苯胺, 聚噻吩等. 通過施加電壓, 控制離子嵌入/脫出聚合物, 使聚合物摻雜程度發(fā)生變化, 導(dǎo)致其禁帶寬度發(fā)生改變, 從而改變了導(dǎo)電聚合物在紅外波段的吸收特征, 引起發(fā)射率的變化[36].

3.1 聚苯胺類

聚苯胺是研究較早的一類用于紅外光譜調(diào)控的導(dǎo)電聚合物[37]. 1999 年, Topart 等[38]制作的聚苯胺器件具有良好的反射率調(diào)控效果, 其結(jié)構(gòu)為對(duì)電極/離子儲(chǔ)存層/電解質(zhì)/聚合物/紅外透明電極,如圖4(a)所示. 其在–0.2 V, 0.45 V 的電壓驅(qū)動(dòng)下, 在5—20 μm 波段范圍內(nèi)獲得了超過0.4 的反射率調(diào)控量, 器件可有效循環(huán)900 次. 后來, 聚苯胺器件多為多孔電極式[39-41]. 在未施加電壓的情況下, 沉積于多孔電極之上聚苯胺層具有較高的紅外透過率. 因此, 器件由于多孔電極的紅外高反射特性而呈現(xiàn)出低發(fā)射效果. 施加電壓后, 陰離子在電場(chǎng)作用下穿過多孔電極進(jìn)入聚苯胺層, 聚苯胺的摻雜程度發(fā)生變化, 由紅外透明態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榧t外高吸收態(tài), 器件隨之轉(zhuǎn)變?yōu)楦甙l(fā)射狀態(tài). 2002 年, Chandrasekhar 等[39]制作了聚苯胺/聚二苯胺的電致紅外發(fā)射率動(dòng)態(tài)調(diào)控器件, 其可在–35—85 ℃的環(huán)境中正常工作, 響應(yīng)時(shí)間不超過1.5 s. 2017 年, Tian等[41]制作了十二烷基苯磺酸摻雜的聚苯胺器件,其在8—12 μm 波段的發(fā)射率變化量可達(dá)0.388.2019 年, Zhang 等[42,43]制作了響應(yīng)迅速的聚苯胺發(fā)射率動(dòng)態(tài)調(diào)控器件, 其氧化及還原的響應(yīng)時(shí)間分別為6 s 及2.5 s. 器件在3—5 μm、8—12 μm、2.5—25 μm 波段的發(fā)射率變化量分別為0.225, 0.399及0.426. 2020 年, Xu 等[10,11]探究了聚合過程中注入的電荷量對(duì)硫酸摻雜的聚苯胺器件性能的影響. 器件結(jié)構(gòu)如圖4(b)所示. 研究結(jié)果表明, 當(dāng)注入電荷量為0.8 C 時(shí), 器件的發(fā)射率變化量最大, 其在8—14 μm 波段的發(fā)射率變化量超過0.4, 器件可有效循環(huán)500 次. 為了器件的響應(yīng)速度, 可將苯胺與其他聚合物單體混合制成共聚物. 共聚物可以綜合不同單體聚合物的優(yōu)點(diǎn), 以獲得更好的性能.

圖4 (a)金屬網(wǎng)格電極器件結(jié)構(gòu)[38]; (b)多孔電極器件結(jié)構(gòu)[11]Fig. 4. (a) The structural diagram of device with metal grid electrode[38]; (b) the structural diagram of the device with porous electrode[11].

3.2 聚噻吩類

聚噻吩及其衍生物也具有良好的電致紅外發(fā)射率動(dòng)態(tài)調(diào)控特性[44]. 2010 年, Holt 等[45]研究了聚3-己噻吩器件的紅外透射率調(diào)控性能, 器件工作電極及對(duì)電極均為Ge 電極. 研究發(fā)現(xiàn), 使用[TBA]BF4作為電解質(zhì)時(shí), 器件在2—6 μm 波段可獲得最大的透射率調(diào)控量, 約為81%. 2015 年, Kim 等[46]設(shè)計(jì)了一種面向自適應(yīng)紅外偽裝的特殊透射式器件. 器件以網(wǎng)格狀的聚3-己噻吩為離子儲(chǔ)存層, 其結(jié)構(gòu)如圖5(a)左圖所示. 初始狀態(tài)下, 器件的紅外透過率較低, 施加2.5 V 負(fù)電壓后, 器件在6—14 μm波段的紅外透射率顯著提升, 其在2.5—25 μm 波段內(nèi)可獲得0.2 透射率變化量, 紅外透過性調(diào)控效果如圖5(a)右圖所示. 該類型器件還可設(shè)計(jì)為橫向結(jié)構(gòu), 2017 年, Brooke 等[47]制作了如圖5(b)所示的聚3-己噻吩器件, 其可實(shí)現(xiàn)7.5—14 μm 波段發(fā)射率的快速調(diào)控, 輻射溫變可達(dá)7 ℃. 2018 年,Gwendoline 等[48,49]探究了不同離子液體摻雜對(duì)聚噻吩器件性能的影響. 結(jié)果表明, 使用離子液體EMITFSI 摻雜的器件在2.5—20 μm 波段具有最大的反射率變化量, 達(dá)到了0.29. 該團(tuán)隊(duì)后續(xù)制備了工作面積達(dá)80 cm2的大面積的航天器智能熱控器件, 由于聚3-己噻吩導(dǎo)電性良好, 因此只需在聚3-己噻吩薄膜四周覆蓋金屬, 器件便可正常工作.

圖5 (a)透射式噻吩器件結(jié)構(gòu)及紅外透過性調(diào)控效果[46]; (b)橫向式噻吩器件結(jié)構(gòu)及紅外熱圖[47]Fig. 5. (a) The structure and regulation effect of infrared transmittance of transmission thiophene device[46]; (b) structure and infrared discoloration image of transverse discoloration thiophene device[47].

4 石墨烯類

4.1 離子嵌入型

由于石墨烯在紅外波段具有可調(diào)控的響應(yīng)特性. 因此, 近年來, 有關(guān)石墨烯在紅外光學(xué)響應(yīng)方面的研究越來越多[50-52]. 石墨烯在中紅外波段的光譜吸收量取決于其厚度, 單層石墨烯在中紅外波段的吸收小于2%. 因此, 電致紅外發(fā)射率動(dòng)態(tài)調(diào)控器件一般使用150 層左右的多層石墨烯以獲得良好的光學(xué)性能[53,54]. 多層石墨烯在中紅外波段的光譜輻射特性主要取決于其載流子濃度, 而載流子濃度可以通過摻雜進(jìn)行調(diào)控. 因此, 多層石墨烯具有中紅外波段光譜可調(diào)節(jié)的特性[55]. 離子嵌入型石墨烯紅外發(fā)射率動(dòng)態(tài)調(diào)控器件正是基于這一原理. 當(dāng)陰離子在電場(chǎng)作用下嵌入多層石墨烯后, 其導(dǎo)電性增加, 器件由高吸收態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦叻瓷鋺B(tài). 當(dāng)離子脫出時(shí), 石墨烯的導(dǎo)電性再次降低, 回到離子嵌入前的高吸收狀態(tài). 2018 年, Salihoglu 等[56]制作了性能良好的多層石墨烯紅外發(fā)射率動(dòng)態(tài)調(diào)控器件. 器件以Au 為底電極, 以涂覆離子液體的PE(聚乙烯)薄膜為電解質(zhì)隔離層, 圖6(a)左圖為器件結(jié)構(gòu)示意圖. 施加3 V 的電壓后, 離子液體中的陰離子嵌入石墨烯, 石墨烯導(dǎo)電性增強(qiáng), 其方阻由33 Ω 變?yōu)?.6 Ω, 器件由高發(fā)射態(tài)變?yōu)榈桶l(fā)射態(tài),兩種狀態(tài)下的紅外熱圖如圖6(a)右圖所示. 該器件的響應(yīng)時(shí)間小于5 s, 在10 μm 波長(zhǎng)處的發(fā)射率的變化量可達(dá)0.45. 2020 年, 該團(tuán)隊(duì)[57,58]實(shí)現(xiàn)了石墨烯紅外發(fā)射率動(dòng)態(tài)調(diào)控器件的可穿戴化. 通過在拉伸狀態(tài)的褶皺織物基底上沉積電極、電解質(zhì)及多層石墨烯可制成具有良好延展性的紅外變發(fā)射率功能織物, 其外觀如圖6(b)左圖所示. 該器件性能良好, 可實(shí)現(xiàn)較寬波段內(nèi)紅外光譜的大幅度調(diào)控, 其在不同電壓下反射率曲線如圖6(b)右圖所示. 在此基礎(chǔ)上, 相關(guān)人員后期又研發(fā)了在可見光到微波波段具有光譜可調(diào)特性的器件, 該器件實(shí)現(xiàn)了寬波段光譜的大幅度快速調(diào)控, 且可柔性化. 器件柔性化技術(shù)的完善進(jìn)一步推動(dòng)了石墨烯紅外發(fā)射率動(dòng)態(tài)調(diào)控的應(yīng)用化進(jìn)程.

圖6 (a)石墨烯器件結(jié)構(gòu)及紅外熱圖[56]; (b)織物石墨烯器件外觀及反射率光譜[57]Fig. 6. (a) Structure and thermal map of graphene device[56]; (b) appearance and reflectivity curves of fabric graphene device[57].

碳納米管(CNT)是石墨烯片層按一定曲率卷成的中空管體, 主要分為單壁碳納米管與多壁碳納米管. 與石墨烯類似, 碳納米管具有可調(diào)節(jié)的費(fèi)米能級(jí)及導(dǎo)電性. 這使其也具有成為電致發(fā)射率動(dòng)態(tài)調(diào)控材料的潛力[59]. 目前, 碳納米管器件的光譜調(diào)控波段延已伸到了中遠(yuǎn)紅外波段. 2013 年, Wang等[60]研發(fā)了基于單壁碳納米管的離子嵌入型器件,通過離子嵌入/脫出的方式實(shí)現(xiàn)單壁碳納米管導(dǎo)電性的調(diào)控, 從而實(shí)現(xiàn)了器件發(fā)射率的可逆變化.2020 年, Sun 等[61]開發(fā)了綜合性能優(yōu)異的多壁碳納米管電致紅外發(fā)射率動(dòng)態(tài)調(diào)控器件, 其結(jié)構(gòu)如圖7(a)所示. 圖7(b)為多壁碳納米管微觀結(jié)構(gòu)示意圖. 器件在7.5—13 μm 波段范圍內(nèi)的發(fā)射率變化量可達(dá)0.55. 該器件可大面積制備及柔性化, 其實(shí)際紅外偽裝效果如圖7(c)所示. 此外, 器件還可通過控制電壓實(shí)現(xiàn)紅外發(fā)射率的梯度變化, 效果如圖7(d)所示.

圖7 (a)多壁碳納米管器件結(jié)構(gòu)示意圖[61]; (b)多壁碳納米管微觀結(jié)構(gòu)示意圖[61]; (c)柔性器件的紅外偽裝效果[61]; (d)不同摻雜程度器件的紅外熱圖[61]Fig. 7. (a) Structure diagram of multi-walled CNT device[61]; (b) schematic diagram of microstructure of multi-walled CNT[61];(c) infrared camouflage effect of flexible multi-walled CNT device[61]; (d) infrared thermal maps of multi-walled CNT devices in different states[61].

4.2 超表面型

除離子嵌入型器件外, 超表面型石墨烯器件也能夠?qū)崿F(xiàn)紅外發(fā)射率的動(dòng)態(tài)調(diào)控, 具有快速響應(yīng)的特點(diǎn)[62]. 超表面型石墨烯器件一般是通過外界激勵(lì)控制表面微元的諧振強(qiáng)度來實(shí)現(xiàn)對(duì)紅外光吸收強(qiáng)度的調(diào)控. 即將石墨烯集成到諧振腔陣列中, 形成場(chǎng)效應(yīng)晶體管結(jié)構(gòu), 根據(jù)公式:μc=hν[(πCVg)/e]12 ,其中C為器件電容,ν為頻率,h為普朗克常量,Vg為柵極電壓,e為元電荷. 因此可通過改變Vg(施加在石墨烯層與底電極之間的電壓)來調(diào)節(jié)石墨烯的費(fèi)米能級(jí)μc, 從而改變其電導(dǎo)率, 達(dá)到調(diào)節(jié)納米微元陣列諧振強(qiáng)度的目的. 由于器件在中紅外波段的吸收主要源于石墨烯表面納米微元陣列的歐姆耗散, 所以, 通過調(diào)控Vg即可實(shí)現(xiàn)對(duì)中紅外光吸收強(qiáng)度的調(diào)控[63]. 2013 年, Yao 等[64]制作了金電極微元陣列修飾的超表面石墨烯器件. 通過調(diào)整柵極電壓Vg可使器件在4.0—8.5 μm 的波段獲得不同的反射率. 通過降低電極間絕緣層厚度可以增加器件電容, 從而達(dá)到降低器件最小柵極電壓的效果. Zeng 等[65]在Al2O3層下沉積一層具有一定導(dǎo)電性的超薄非晶Si 代替Al2O3以減小絕緣層的厚度, 從而有效降低了器件的最小柵極電壓. 其制作的帶有工字形微元的超表面型石墨烯器件實(shí)現(xiàn)了紅外反射率的高頻調(diào)控, 其調(diào)控速度達(dá)到了1 GHz.圖8(a)為器件結(jié)構(gòu)示意圖, 對(duì)應(yīng)的微元陣列如圖8(b)所示. 圖8(c)為器件反射率曲線.

圖8 (a)超表面石墨烯器件表面微元結(jié)構(gòu)示意圖[65]; (b)金納米微元陣列[65]; (c)不同柵極電壓下的器件反射率光譜[65]Fig. 8. (a) Chematic diagram of surface microelement structure of metasurface graphene device[65]; (b) gold electrode array[65]; (c) IR reflectance curves of the device for different gate voltages[65].

5 金屬類

某些金屬的納米薄膜具有紅外高吸收特性, 當(dāng)在其上再沉積一層金屬時(shí), 原金屬納米薄膜的厚度增加, 從而呈現(xiàn)出金屬的紅外高反射特性. 金屬類器件正是基于金屬層在電場(chǎng)作用下的沉積與溶解來改變發(fā)射率的. 早在1962 年, Zaromb[66,67]就提出了銀的可逆電沉積的相關(guān)理論. 1978 年, Camlibel等[68]首次實(shí)現(xiàn)了在富含碘的DMSO 溶液中可逆沉積銀-碘絡(luò)合物. 由于當(dāng)今節(jié)能設(shè)備愈發(fā)成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)[69], 因此, 目前這類器件多用于可見光波段透過率的調(diào)控, 通過對(duì)陽光的阻擋或透過來實(shí)現(xiàn)室內(nèi)溫度的調(diào)控.

2020 年, Liu 等[70,71]研制的金屬電沉積式發(fā)射率動(dòng)態(tài)調(diào)控器件結(jié)構(gòu)與可見光光譜調(diào)控器件類似, 即對(duì)電極/電解質(zhì)/工作電極, 如圖9(a)左圖所示. 可見光高透明的ITO 電極在紅外波段的透過率十分有限, 不適用于金屬電沉積類發(fā)射率動(dòng)態(tài)調(diào)控器件. 石墨烯同時(shí)具有良好的導(dǎo)電性及紅外高透明性, 可用作器件的工作電極. 由于凝膠電解質(zhì)為高發(fā)射狀態(tài), 因此, 器件在初始狀態(tài)下呈高發(fā)射態(tài),當(dāng)工作電極與電源負(fù)極相連時(shí), 電解質(zhì)層中的Ag+會(huì)在工作電極表面獲得電子, 被還原成相應(yīng)的Ag 顆粒, Ag 顆粒會(huì)沉積在石墨烯表面, 隨著沉積的進(jìn)行, 會(huì)逐漸在石墨烯表面形成一層金屬層, 此時(shí), 整個(gè)器件呈現(xiàn)出宏觀金屬的輻射特征, 即低發(fā)射狀態(tài). 反向偏壓時(shí), Ag 顆粒溶解進(jìn)入電解質(zhì), 器件則回到高發(fā)射狀態(tài). 器件在不同通電時(shí)間下的紅外熱圖如圖9(a)右圖所示. 以石墨烯為工作電極的器件循環(huán)穩(wěn)定性較差, 且Ag 顆粒沉積不均勻.這主要是由于Ag 與石墨烯的晶格匹配度較低, 導(dǎo)致Ag 顆粒無法均勻附著在石墨烯表面. 因此, 后期相關(guān)人員使用與Ag 晶格匹配度較高的Pt 作為電極材料, Pt 與Ag 均為FCC 結(jié)構(gòu), 經(jīng)過計(jì)算, Pt與Ag 的晶格失配率僅為4.5%, 遠(yuǎn)低于Pt 與石墨烯的晶格失配率(39.8%). Pt 薄膜具有良好的導(dǎo)電性, 可用作器件電極, 更重要的是, 納米尺度的Pt在紅外波段存在明顯的吸收, 這使得器件在初始狀態(tài)具有更高的發(fā)射率. 當(dāng)Ag 顆粒密集地附著在Pt 薄膜表面時(shí), Pt 的納米結(jié)構(gòu)消失, 呈現(xiàn)出宏觀金屬的低發(fā)射狀態(tài), 從而使器件實(shí)現(xiàn)從高吸收到高反射的狀態(tài)翻轉(zhuǎn), 完成發(fā)射率的大幅度變化. 圖9(b)左圖為器件工作過程示意圖. 金屬電沉積類器件的兩種穩(wěn)態(tài)可長(zhǎng)時(shí)間保持. 通過控制通電時(shí)間可以實(shí)現(xiàn)器件發(fā)射率的漸變, 且不同梯度下的狀態(tài)容易維持. 不同通電時(shí)間的器件的反射率光譜如圖9(b)右圖所示. 相比于之前傳統(tǒng)的電致發(fā)射率動(dòng)態(tài)調(diào)控器件, 該類器件的另一項(xiàng)優(yōu)勢(shì)是發(fā)射率調(diào)控量大,其在中遠(yuǎn)紅外波段的最大發(fā)射率變化量分別為0.77, 0.71. 以聚丙烯(PP)薄膜替代BaF2作紅外透明基底可實(shí)現(xiàn)器件的柔性化. 柔性器件的發(fā)射率調(diào)控效果如圖9(c)左圖所示, 通電不同時(shí)間后的反射率如圖9(c)右圖所示. 此外, 這類器件還具有可圖案化、可著色的技術(shù)優(yōu)勢(shì). 因此, 這類器件應(yīng)用于自適應(yīng)紅外偽裝時(shí), 不僅可以更好地實(shí)現(xiàn)目標(biāo)紅外輻射特征與背景之間的實(shí)時(shí)匹配, 而且能實(shí)現(xiàn)與可見光偽裝的兼容.

圖9 (a)基于石墨烯電極的器件的結(jié)構(gòu)及紅外熱圖[70]; (b) 基于Pt 電極剛性器件的工作過程及不同通電時(shí)間下的反射率曲線[71];(c)基于Pt 電極柔性器件的紅外偽裝效果及不同通電時(shí)間下柔性器件的反射率曲線[71]Fig. 9. (a) Schematic diagram of device structure and thermal maps based on graphene electrode[70]; (b) diagram of working process and the reflectivity curves of rigid device based on Pt electrode at different times of energization[71]; (c) infrared camouflage effect and reflectivity curves of flexible device at different times of energization[71].

6 結(jié)束語

隨著紅外探測(cè)技術(shù)的不斷發(fā)展, 傳統(tǒng)的靜態(tài)紅外偽裝技術(shù)在多變的環(huán)境下已不能滿足作戰(zhàn)需要.相關(guān)研究表明[72,73], 裝備的紅外偽裝正在向自適應(yīng)的方向發(fā)展, 以滿足軍事目標(biāo)在不同作戰(zhàn)背景下的紅外偽裝需求. 在航天領(lǐng)域, 智能熱控正在成為研究的重點(diǎn). 航天器智能熱控主要由紅外發(fā)射率動(dòng)態(tài)調(diào)控器件實(shí)現(xiàn), 通過調(diào)控器件在中紅外波段的發(fā)射率實(shí)現(xiàn)空間設(shè)備在不同環(huán)境下的溫度調(diào)控. 此外,航天器智能熱控器件可同時(shí)滿足航天器的紅外偽裝需求. 目前, 具有代表性的幾類電致紅外發(fā)射率動(dòng)態(tài)調(diào)控器件主要性能的最優(yōu)數(shù)據(jù)如表1 所示.

表1 幾類紅外發(fā)射率動(dòng)態(tài)調(diào)控器件的主要性能最優(yōu)值[17,27,32,34,39,45,56,61,71]Table 1. The optimum values of main performance of several kinds of IR emissivity adjustable devices[17,27,32,34,39,45,56,61,71].

金屬氧化物器件多為全固態(tài)結(jié)構(gòu), 具有穩(wěn)定性好、循環(huán)壽命長(zhǎng)、發(fā)射率動(dòng)態(tài)調(diào)控量大的優(yōu)點(diǎn), 適合在空間環(huán)境服役. 但這類器件響應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng), 可通過優(yōu)化電解質(zhì)工藝或使用離子電導(dǎo)率更高的摻雜類固態(tài)電解質(zhì)(如鈣鈦礦類)提升器件的響應(yīng)速度. 紅外透明電極目前已發(fā)展為納米ITO 薄膜, 其雖然具有良好的導(dǎo)電性及對(duì)器件的保護(hù)性能, 但仍然存在紅外透過率不高的問題. 在今后金屬氧化物紅外發(fā)射率動(dòng)態(tài)調(diào)控器件的研究中, 可能會(huì)更多地通過摻雜的方式直接提升工作層的導(dǎo)電性, 為金屬氧化物自身可作為器件電極創(chuàng)造可能; 導(dǎo)電聚合物器件結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、響應(yīng)迅速、穩(wěn)定性好、工藝簡(jiǎn)單、成本低. 此外, 由于器件發(fā)射率調(diào)控過程也伴隨著可見光光譜特性的變化, 且著色態(tài)多呈綠色或黃色.這類器件缺點(diǎn)是循環(huán)壽命較短、穩(wěn)定性較差. 因此,導(dǎo)電聚合物類器件也具有可見光-紅外兼容偽裝的潛力, 更適合用于自適應(yīng)紅外偽裝; 近年來, 石墨烯由于其在光譜調(diào)制領(lǐng)域的優(yōu)異性能而受到較多關(guān)注. 超表面型石墨烯器件調(diào)控速度快, 但發(fā)射率調(diào)控量較小、調(diào)控波段較窄. 而離子嵌入型石墨烯器件則具有光譜調(diào)控量大、能耗低、可柔性化等優(yōu)點(diǎn). 但石墨烯轉(zhuǎn)移工藝復(fù)雜, 價(jià)格昂貴, 且存在易脫落等問題. 如何優(yōu)化石墨烯制備工藝是后續(xù)研究的一個(gè)重要方向; 金屬電沉積是一類用于紅外光譜調(diào)制的新技術(shù), 其優(yōu)點(diǎn)是器件結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、能耗低、可柔性化. 此外, 可在器件中添加Cr2O3等可見光著色層, 實(shí)現(xiàn)與可見光偽裝的兼容. 另外, 該類器件還具備可圖案化的優(yōu)勢(shì). 金屬類器件目前仍存在一些問題, 如電解質(zhì)揮發(fā)、工作電極脫落, 宏觀表現(xiàn)為器件穩(wěn)定性較差. 對(duì)此, 可通過使用非揮發(fā)性的離子液體作為電解質(zhì), 添加過渡層等方式提升器件穩(wěn)定性. 下一步關(guān)于金屬類發(fā)射率動(dòng)態(tài)調(diào)控器件的研究應(yīng)在金屬沉積顆粒附著機(jī)理及界面強(qiáng)度對(duì)性能的影響、器件封裝問題、器件的大面積化、更好地實(shí)現(xiàn)與可見光偽裝的兼容等方面.

電致紅外發(fā)射率動(dòng)態(tài)調(diào)控器件未來將在快響應(yīng)、多循環(huán)的基礎(chǔ)上, 逐漸向柔性化、大面積、寬溫域、多波段的方向發(fā)展, 以保證器件在復(fù)雜環(huán)境下的使用效果及可靠性.