曾祥昱 王薇? 劉誠 單昌功 謝宇 胡啟后孫友文 Polyakov Alexander Viktorovich

1) (中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所, 環(huán)境光學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 合肥 230031)

2) (中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)精密機(jī)械與精密儀器系, 合肥 230026)

3) (合肥學(xué)院自動(dòng)化系, 合肥 230601)

4) (Faculty of Physics, Saint Petersburg State University, Saint Petersburg 199034)

(2021 年4 月6 日收到; 2021 年5 月19 日收到修改稿)

1 引 言

二氯二氟甲烷(CCl2F2, CFC-12)為氟置換了甲烷的氫原子后的氟氯代甲烷鹵化物, 在商業(yè)領(lǐng)域這種氟氯碳化物被統(tǒng)稱為氟利昂, 也稱為氟氯烴(CFCs). CFC-12 作為一種制冷劑與發(fā)泡劑, 被廣泛應(yīng)用于空調(diào)等制冷設(shè)備與建筑物、日用品所使用的泡沫塑料中[1]. 作為人工合成的化學(xué)制劑, 氟氯烴(CFCs)嚴(yán)重破壞大氣臭氧層. 氟氯烴在對流層中具有化學(xué)惰性, 但當(dāng)其中一部分氟氯烴到達(dá)平流層之后, 會(huì)被強(qiáng)紫外光照射而分解出氯原子, 分解出來的氯原子能與臭氧分子發(fā)生反應(yīng)[2]. 一個(gè)氯原子根據(jù)估算可以與數(shù)萬個(gè)臭氧分子發(fā)生鏈反應(yīng), 即使大氣中氟利昂的含量不高也依舊對臭氧層有極大損耗. 臭氧層能夠吸收太陽中的紫外線, 而臭氧層的過度消耗會(huì)對地球生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生威脅. 同時(shí)CFC-12 是具有高溫室效應(yīng)潛值的氣體[3], 會(huì)加劇全球變暖現(xiàn)象. 因此, 研究大氣CFC-12 氣體濃度的時(shí)空分布和變化, 了解我國典型區(qū)域大氣CFC-12 變化趨勢以及對平流層臭氧的影響, 在目前關(guān)注全球臭氧層空洞恢復(fù)和氣候變化的背景下具有重要意義.

為了保護(hù)臭氧層, 減少臭氧消耗物質(zhì), 1987 年27 個(gè)國家在加拿大簽署《蒙特利爾議定書》, 對能造成臭氧層惡化的氟氯碳化物包括CFC-12 的生產(chǎn)活動(dòng)制定了嚴(yán)格的管制規(guī)定, 中國于1991 年加入并按規(guī)定于2010 年之前完成包括CFC-12 在內(nèi)的部分氟氯碳化物禁排[4]. 自20 世紀(jì)70 年代開始, 多個(gè)國家開始相繼建立起針對CFCs 的鹵代溫室氣體的觀測網(wǎng)絡(luò), 為研究其在大氣中的成分變化與趨勢提供依據(jù). 美國海洋與大氣管理局地球系統(tǒng)研究實(shí)驗(yàn)室(NOAA/ESRL)與改進(jìn)的全球大氣實(shí)驗(yàn)計(jì)劃(AGAGE)是其中重要的觀測網(wǎng)絡(luò), 這些網(wǎng)絡(luò)的觀測站點(diǎn)覆蓋了美洲、歐洲、南極等地區(qū)[5]. 各國對于大氣CFCs 氣體的觀測主要包括采樣分析法、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)方法、衛(wèi)星遙感和地基遙感等技術(shù)和方法.

采集法和原位測量法是測量大氣成分的傳統(tǒng)方法, 其準(zhǔn)確性與精度較高, 因此利用這種方法監(jiān)測CFCs 濃度變化的研究較多. 我國目前主要采用此種觀測方法對大氣CFCs 氣體進(jìn)行觀測, 如Yang 等[6]在泰山山頂通過采樣測量了2017 年至2018 年該地點(diǎn)的CFCs 的濃度, 發(fā)現(xiàn)我國仍存在氟氯化碳排放, 其來源可能自中國中東部工業(yè)地區(qū). 中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)所Zhang 等[7,8]通過采樣測量了2005 年珠江三角洲地區(qū)與2006 至2009 年北京上甸子地區(qū)大氣中多種痕量氟氯烴氣體的濃度, 發(fā)現(xiàn)氟氯烴的季節(jié)濃度變化在污染期間更明顯. 在我國境內(nèi)目前針對氟氯烴的研究方法多局限于原位測量和采樣方法, 且大部分監(jiān)測數(shù)據(jù)記錄時(shí)間較短且缺乏近年數(shù)據(jù).

在國內(nèi)外的大氣監(jiān)測研究中, 衛(wèi)星遙感也是常見的大氣成分探測方法, 具有觀測范圍廣、可持續(xù)性長等優(yōu)點(diǎn), 但衛(wèi)星觀測的敏感性在地表附近通常較低且觀測受到云和氣溶膠的影響較大. 迄今為止觀測大氣CFC-12 氣體的衛(wèi)星有ACE-FTS/SCISAT衛(wèi)星、MIPAS/ENVISAT 衛(wèi)星和HIRDLS/Aura衛(wèi)星等. Tegtmeier 等[9]研究了衛(wèi)星載荷MIPAS,ACE-FTS 和HIRDLS 于2005–2007 年在熱帶以及中高緯度地區(qū)探測CFC-12 垂直廓線的偏差.

地基傅里葉變換紅外光譜技術(shù)是一種高精度與高準(zhǔn)確性的大氣痕量氣體探測技術(shù), 近年來用于研究痕量氣體在大氣對流層與平流層的長期變化與趨勢, 同時(shí)也成為驗(yàn)證衛(wèi)星觀測與大氣模式的新技術(shù)[10-13]. Notholt[14]以月亮作為光源, 利用地基FTIR 技術(shù)觀測北極地區(qū)的大氣CFC-12 柱濃度,發(fā)現(xiàn)利用該技術(shù)可以研究氟氯烴的垂直運(yùn)動(dòng)和下沉過程. Mahieu 等[15]在瑞士Jungfraujoch 站點(diǎn)基于紅外太陽吸收光譜反演獲得大氣CFCs 氣體濃度的長期序列, 之后該數(shù)據(jù)被納入了“臭氧消耗科學(xué)評(píng)估”項(xiàng)目中. Zhou 等[16]利用地基FTIR 光譜儀觀測留尼汪島的圣丹尼斯和Ma?do 兩個(gè)站點(diǎn)大氣中的CFC-12 柱濃度的長期序列. Polyakov 等[17]利用高分辨率FTIR 太陽吸收光譜研究了大氣CFC-12 氣體的年變化, 觀測數(shù)據(jù)在同衛(wèi)星數(shù)據(jù)和鹵代溫室氣體觀測網(wǎng)絡(luò)數(shù)據(jù)對比中顯示了較好的一致性.

合肥位于中國的中東部, 隸屬我國人口稠密的長三角地區(qū), 重工業(yè)制造產(chǎn)業(yè)發(fā)達(dá)且家電行業(yè)處于迅猛發(fā)展階段, 工業(yè)與人口的稠密導(dǎo)致制冷設(shè)備與建筑泡沫材料使用量較高, 是典型的易受氟利昂排放的影響區(qū)域. 因此, 需要通過觀測區(qū)域大氣CFC-12 氣體近年來的大氣濃度變化, 更好地了解CFCs氣體的濃度變化情況以及國家實(shí)施禁用措施后的效果. 本文基于地基FTIR 紅外光譜技術(shù)采集中紅外高分辨率太陽吸收光譜, 反演大氣氟氯烴氣體CFC-12 的垂直廓線與柱濃度, 觀測合肥地區(qū)2017 至2020 年大氣CFC-12 的不同季節(jié)與年份的時(shí)空分布與變化, 研究CFC-12 的年變化趨勢, 為管理部門制定工業(yè)減排禁排措施提供數(shù)據(jù)支持.

2 觀測方法

2.1 觀測儀器

觀測地點(diǎn)位于安徽省合肥市西北郊區(qū)的中科院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所大氣環(huán)境光學(xué)觀測場內(nèi)(117.17°E, 31.9°N), 海拔高度34.5 m，如圖1(a)所示. 所使用的高分辨率FTIR 觀測系統(tǒng)由圖1(b)的地基高分辨率傅里葉變換紅外光譜儀(Bruker IFS125 HR)和太陽追蹤儀(A547)組成. 高分辨率傅里葉變換紅外光譜儀的光譜覆蓋波段為400–40000 cm–1, 光譜最高分辨率為0.001 cm–1. 太陽追蹤儀安裝于實(shí)驗(yàn)室樓頂, 能夠精準(zhǔn)追蹤太陽的位置, 追蹤精度為0.1°, 通過反射鏡將太陽光導(dǎo)入室內(nèi)的光譜儀. 一個(gè)氣象站位于太陽追蹤儀附近, 安裝于實(shí)驗(yàn)室樓頂, 自動(dòng)實(shí)時(shí)記錄地表溫濕度、壓強(qiáng)、風(fēng)向風(fēng)速等數(shù)據(jù), 這些氣象參數(shù)將用于后續(xù)的光譜反演中. 在晴朗無云的白天, 以太陽光作為光源, 利用太陽追蹤儀將太陽光導(dǎo)入到高分辨率FTIR 光譜儀, 光譜儀連續(xù)采集太陽吸收光譜. 采集中紅外太陽吸收光譜時(shí)使用溴化鉀(KBr)分束器和碲鎘汞(MCT)探測器, 用液氮對MCT 探測器進(jìn)行制冷, 光譜分辨率為0.005 cm–1. 對于大氣CFC-12 氣體的探測, 探測器前放置一個(gè)波長覆蓋范圍為700–1350 cm–1的濾光片, 一條光譜的采集時(shí)間約為288 s. 為了保證光譜儀的穩(wěn)定運(yùn)行, 在光譜采集前利用真空泵將光譜儀內(nèi)部抽至真空狀態(tài).

圖1 (a) 觀測地點(diǎn); (b) 地基高分辨率傅里葉變換紅外光譜儀Fig. 1. (a) Observation site; (b) ground-based high resolution FTS.

2.2 光譜反演方法

利用基于最優(yōu)估計(jì)算法(OEM)[18-20]的反演程序SFIT4_0.9.4.4 對太陽吸收光譜進(jìn)行反演, 獲得大氣中CFC-12 的垂直廓線和總柱濃度. 反演算法分為前向模型和迭代反演兩步. 大氣的壓強(qiáng)溫度和水汽先驗(yàn)廓線參數(shù)來自于美國國家環(huán)境預(yù)測中心(NCEP)提供的再分析數(shù)據(jù); CFC-12 與干擾氣體的先驗(yàn)廓線由全大氣層氣候模型WACCM v6計(jì)算得出, 目標(biāo)氣體先驗(yàn)協(xié)方差矩陣是對角矩陣,所有層的標(biāo)準(zhǔn)偏差為10%. 根據(jù)NCEP 再分析數(shù)據(jù)獲得每日大氣的先驗(yàn)參數(shù), 將太陽參數(shù)、大氣參數(shù)代入前向模型, 結(jié)合光譜參數(shù)與儀器函數(shù)基于大氣輻射傳輸模型計(jì)算出大氣模擬透過率光譜, 再通過迭代算法對計(jì)算光譜與測量光譜進(jìn)行最佳擬合.通過判斷代價(jià)函數(shù)的值是否小于閾值來決定迭代是否結(jié)束, 如果不是則改變狀態(tài)向量進(jìn)行迭代, 最終獲得待測氣體各層的大氣參數(shù), 將整層大氣的垂直濃度積分得到氣體的柱濃度, 而大氣各層的偏柱濃度也通過分層積分獲得.

前向模型是將觀測與已知信息相結(jié)合, 將真實(shí)大氣狀態(tài)與測量狀態(tài)聯(lián)系起來, 描述的表達(dá)式如下:

其中x為未知的狀態(tài)向量;y是測量向量;F是用x表征測量結(jié)果的前向模型;b代表模型內(nèi)的參數(shù);ε代表測量誤差. 根據(jù)大氣先驗(yàn)廓線xa、協(xié)方差矩陣Sa、誤差噪聲協(xié)方差矩陣Sε以及測量向量y得到一個(gè)接近真實(shí)狀態(tài)的解x? :

K=?F(x)/?x是加權(quán)函數(shù)矩陣, 代表前向模型對真實(shí)大氣狀態(tài)與參數(shù)的敏感性. 反演得到的狀態(tài)向量x? 和真實(shí)狀態(tài)向量x的關(guān)系為

其中A為平均核矩陣, 由

得到. 采用最優(yōu)估計(jì)的牛頓迭代進(jìn)行非線性迭代收斂, 多次迭代后得到最優(yōu)解:

在反演中代價(jià)函數(shù)為表達(dá)式為

其中σε,m代表測量誤差;σa,n代表先驗(yàn)誤差.

3 結(jié)果與討論

3.1 光譜擬合

與主要干擾氣體相比, 大部分痕量氣體成分在紅外區(qū)的吸收相對較弱, 因此反演前需要選擇光譜中的一段微窗口(MW)來進(jìn)行光譜擬合, 微窗口的選擇原則是在這個(gè)波段內(nèi)目標(biāo)氣體有較強(qiáng)的吸收且干擾氣體成分吸收較弱. 基于HITRAN 數(shù)據(jù)庫的分子線參數(shù)[21], 我們發(fā)現(xiàn)CFC-12 氣體在860–940 cm–1有較強(qiáng)吸收帶, 這一波段中CFC-12 的最強(qiáng)吸收位于923 cm–1附近, 結(jié)合干擾氣體的吸收線強(qiáng)度和位置等因素, 選取光譜微窗口922.5–923.6 cm–1對CFC-12 進(jìn)行反演, 反演參數(shù)以及窗口內(nèi)氣體吸收線強(qiáng)度如表1 所列, 此窗口內(nèi)目標(biāo)氣體線強(qiáng)要遠(yuǎn)大于干擾氣體.

表1 反演參數(shù)與氣體線強(qiáng)Table 1. Retrieval parameters and line intensity.

圖2 是對一條典型光譜在選擇的微窗口中反演擬合的結(jié)果, 該光譜采集時(shí)間為UTC 時(shí)間2018 年5 月4 日03:07, 對應(yīng)的太陽天頂角為20.796°.圖2 中Observed 代表測量光譜, Calculated 代表計(jì)算光譜, CCl2F2, H2O, O3和CO2分別是對應(yīng)氣體的擬合特征, solar 是太陽光譜, Residual 是光譜擬合殘差. 該窗口的擬合殘差的均方根誤差(RMS)數(shù)值為0.386%, 殘差值較小, 表明光譜擬合結(jié)果較好.

圖2 CFC-12 在922.5–923.6 cm–1 波段窗口的光譜擬合結(jié)果Fig. 2. Spectral fitting of CFC-12 in the microwindow of 922.5–923.6 cm–1.

3.2 反演結(jié)果誤差分析

在大氣光譜反演中需要進(jìn)行誤差分析來研究誤差的來源和貢獻(xiàn). 本研究中使用的誤差分析法為基于Rodegers 的后驗(yàn)誤差估計(jì)法[19], 誤差主要包括了干擾誤差(Sr)、測量誤差(Sm)和平滑誤差(Ss).干擾氣體在反演過程中引起的誤差以及儀器線型、背景斜率和曲率偏移等模型中的反演參數(shù)引起的誤差為干擾誤差, 干擾誤差的計(jì)算公式為

其中由部分前向模型參數(shù)的偏差引起的誤差為模型參數(shù)誤差Sf, 模型參數(shù)誤差包含隨機(jī)誤差和系統(tǒng)誤差,Sf的定義為

其中Kb是前向模型對參數(shù)的敏感性;G為增益函數(shù);GT代表溫度對測量的敏感性;Sb代表對參數(shù)不確定度估計(jì). 溫度廓線在前向模型中的誤差是來自NCEP 提供的垂直廓線中的不確定性, 將對流層中溫度的不確度設(shè)為5 K, 平流層中設(shè)為5 K.針對太陽天頂角引起誤差, 不確定度Sb設(shè)置為0.025°, 其他誤差分析中所用到的參數(shù)不確定性設(shè)置如表2 所列.

表2 誤差分析中的參數(shù)不確定性Table 2. Parameter uncertainties used in the error estimation.

測量誤差是反演垂直廓線中測量值導(dǎo)致的誤差, 計(jì)算公式為

平滑誤差是有限的垂直分辨率引起的誤差, 是由于大氣真實(shí)廓線與先驗(yàn)廓線不一致, 廓線反演時(shí)導(dǎo)致的反演誤差. 平滑誤差的先驗(yàn)協(xié)方差矩陣由WACCM模擬得到, 通過公式計(jì)算:

最終的總誤差Stot由平滑誤差(Ss)、測量誤差(Sm)與干擾誤差(Sr)、模型參數(shù)誤差(Sf)的平方相加開方獲得.

對2018 年測得的所有540 個(gè)光譜的反演結(jié)果進(jìn)行誤差分析, 得到如表3 所列平均誤差計(jì)算結(jié)果. CFC-12 反演平均總誤差為1.27%, 其中系統(tǒng)誤差為0.76%, 隨機(jī)誤差為1.02%, 溫度誤差是主要誤差來源.

表3 CFC-12 反演的系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差Table 3. Systematic errors and random errors for CFC-12 retrieval.

3.3 大氣CFC-12 的垂直分布

對太陽吸收光譜進(jìn)行反演, 得到CFC-12 氣體的垂直分布廓線. 圖3 是一條典型光譜反演的垂直廓線(UTC 時(shí)間: 2018 年5 月4 日, 03:07), 代表反演的CFC-12 濃度隨高度的變化. 由圖3 看出,CFC-12 的濃度在對流層以及低平流層0–20 km高度范圍內(nèi)較高, 對流層中CFC-12 的濃度隨著高度的增加逐漸上升, 并在高度約12 km 處達(dá)到峰值, 最大體積分?jǐn)?shù)約為0.55 × 10–9, 之后隨著高度的增加CFC-12 濃度逐漸降低; 在高度40 km 以上時(shí), CFC-12 的濃度極低, 與先驗(yàn)濃度一致. 氟氯烴氣體在對流層時(shí)化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定不易分解, CFC-12 氣體會(huì)隨著垂直傳輸在對流層中富集, 在對流層頂以及低平流層中達(dá)到最大, 而進(jìn)入平流層中的CFC-12 氣體由于受到紫外線照射而發(fā)生分解,因此濃度急劇減少.

圖3 CFC-12 的先驗(yàn)垂直廓線與反演垂直廓線Fig. 3. Retrieved vertical profile and a priori vertical profile of CFC-12.

圖4 CFC-12 典型的反演垂直廓線平均核Fig. 4. Typical averaging kernels of retrieved CFC-12 profiles.

圖5 CFC-12 反演柱總量平均核Fig. 5. Total column average kernel of retrieved CFC-12 profiles.

圖6 CFC-12 典型的信號(hào)自由度Fig. 6. Typical signal degree of freedom of CFC-12.

3.4 CFC-12 氣體垂直柱濃度的季節(jié)變化與年變化

為研究CFC-12 的季節(jié)變化, 對2017–2020 年的光譜進(jìn)行反演, 得到的四年內(nèi)CFC-12 的柱濃度時(shí)間序列如圖7 所示, 不同顏色的點(diǎn)為不同年份測量得到的日平均柱濃度, 折線圖為2017–2020 年月平均濃度. 通過3-sigma 法將觀測數(shù)據(jù)進(jìn)行異常值去除, 即月平均的 ± 3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍外的數(shù)據(jù)視為異常值. 可以看出, 合肥地區(qū)大氣中CFC-12的柱濃度含量呈現(xiàn)出明顯的季節(jié)變化, 在夏季濃度較高, 冬季與初春濃度較低; 并且四年的季節(jié)變化一致. 大氣中CFC-12 的濃度在1 月(冬季)至3 月(春季)達(dá)到低值, 4 月至6 月逐漸升高并在6 月至7 月(夏季)達(dá)到峰值, 8 月開始下降, 之后9 月至12 月CFC-12 大氣濃度逐漸下降, 在12 月(冬季)達(dá)到低值. 合肥地區(qū)大氣CFC-12 在7 月具有最大月平均濃度, 均值約為1.13 × 1016mol·cm–2,最小月均值在3 月, 為1.00 × 1016mol·cm–2.

圖7 2017–2020 年CFC-12 每月柱濃度時(shí)間序列Fig. 7. The time series of CFC-12 monthly total column from 2017 to 2020.

大氣中CFCs 的來源主要為人為排放, 因此CFC-12 的季節(jié)差異也主要源于不同季節(jié)CFCs 的排放差異. CFCs 作為制冷劑普遍使用在制冷設(shè)備,氣溫較高的夏季期間家用以及工商業(yè)制冷設(shè)備(如空調(diào))使用率升高造成CFC-12 的泄露, 而在對這些制冷設(shè)備進(jìn)行維修時(shí)同樣會(huì)發(fā)生CFC-12 的逸出; CFC-12 也多用于制作發(fā)泡劑, 夏季時(shí)高溫有利于泡沫材料中CFCs 的揮發(fā), 進(jìn)一步造成大氣中氟利昂濃度增加[8].

同時(shí), 對2017–2020 年四年內(nèi)觀測的大氣CFC-12 柱濃度序列進(jìn)行傅里葉函數(shù)擬合和線性擬合, 觀察該氣體的季節(jié)變化規(guī)律和年變化規(guī)律, 如圖8 所示. 2017–2020 年合肥站點(diǎn)大氣CFC-12濃度呈現(xiàn)出緩慢下降的趨勢, 年平均變化率為–0.68%. 這與其他觀測站點(diǎn)的大氣CFC-12 變化規(guī)律類似, Zhou 等[16]觀測的2009–2016 年圣丹尼斯與Ma?do 站點(diǎn)的年變化率為–0.76%, Polyakova等[23]在俄羅斯圣彼得堡站點(diǎn)觀測2009–2018 年CFC-12 濃度的年變化率為–0.46%, 說明合肥地區(qū)大氣CFC-12 濃度同樣處于緩慢下降中, 這是我國多年以來對CFCs 實(shí)施管控禁用措施的成果.1993 年我國出臺(tái)《中國消耗臭氧層物質(zhì)逐步淘汰的國家方案》, 逐步淘汰制冷、泡沫塑料、氣霧劑等行業(yè)CFC-12 生產(chǎn)活動(dòng), 并于2010 年起完全禁止CFC-12 的生產(chǎn)與消費(fèi).

圖8 2017–2020 年CFC-12 柱濃度時(shí)間序列Fig. 8. The time series of CFC-12 total column from 2017 to 2020.

3.5 地基觀測數(shù)據(jù)與衛(wèi)星數(shù)據(jù)的對比

為了驗(yàn)證地基FTIR 遙感數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性, 采用ACE-FTS 衛(wèi)星觀測數(shù)據(jù)與我們同步觀測的地基數(shù)據(jù)進(jìn)行橫向比較. 大氣化學(xué)實(shí)驗(yàn)ACE (atmospheric chemistry experiment)[24,25]衛(wèi)星是加拿大主持的一項(xiàng)遙感探測地球大氣衛(wèi)星任務(wù), ACEFTS 搭載在加拿大航天局2003 年8 月13 日發(fā)射的隸屬于大氣化學(xué)實(shí)驗(yàn)(ACE)的SCISAT-1 衛(wèi)星上, 該衛(wèi)星運(yùn)行軌道為距離地面650 公里、約74°傾角的近地圓形極地軌道. ACE-FTS 主要由一臺(tái)高光譜分辨率的傅里葉紅外光譜儀FTS 與兩個(gè)成像探測儀構(gòu)成, 光譜儀光譜分辨率為0.02 cm–1, 覆蓋波長范圍為750–4400 cm–1, 測量范圍覆蓋地球南緯85°S 至北緯85°N 的區(qū)域. 衛(wèi)星載荷采用太陽掩星探測法同時(shí)測量三十多種大氣分子濃度的垂直廓線以及大氣溫濕度和壓強(qiáng), 垂直分辨率為4 km.我們使用的CFC-12 衛(wèi)星數(shù)據(jù)來源于最新的ACEFTS v4.1 版本的2 級(jí)數(shù)據(jù).

選取的衛(wèi)星數(shù)據(jù)以地基觀測站點(diǎn)為中心、經(jīng)緯度為 ± 5°范圍內(nèi)的數(shù)據(jù). 由于ACE 的主要任務(wù)是觀測高緯度地區(qū), 因此過境合肥站點(diǎn)的衛(wèi)星數(shù)據(jù)較少, 我們選取衛(wèi)星經(jīng)過合肥站點(diǎn)最近一天的地基FTIR 每日的中值數(shù)據(jù)與衛(wèi)星數(shù)據(jù)進(jìn)行比對, 衛(wèi)星過境時(shí)間一般與地基數(shù)據(jù)觀測時(shí)間相差兩天. 由于衛(wèi)星過境數(shù)據(jù)較少, 因此觀測期間匹配的數(shù)據(jù)點(diǎn)共有16 對. 所選取的ACE-FTS 衛(wèi)星數(shù)據(jù)產(chǎn)品可用的CFC-12 濃度垂直分布的范圍為16–28 km. 我們計(jì)算出地基觀測與衛(wèi)星觀測在16–28 km 高度內(nèi)的偏柱濃度來進(jìn)行比較. 圖9 為地基觀測與衛(wèi)星觀測的偏柱濃度的對比結(jié)果, 利用線性回歸進(jìn)行分析, 兩個(gè)偏柱總量的線性擬合結(jié)果的相關(guān)系數(shù)為0.73, 證明兩個(gè)數(shù)據(jù)之間的一致性較高. 由于衛(wèi)星數(shù)據(jù)受到云和氣溶膠的影響較大, 并且兩個(gè)觀測具有不同的先驗(yàn)廓線和平均核, 且有的配對數(shù)據(jù)不是同一天觀測的數(shù)據(jù)(相鄰天), 因此衛(wèi)星遙感與地基遙感反演的數(shù)據(jù)有較大差異, 但比對結(jié)果仍然顯示出較高的一致性, 這也反映了地基遙感觀測的可靠性.

圖9 地基FTIR 觀測與衛(wèi)星ACE-FTS 觀測CFC-12 偏柱濃度對比相關(guān)圖Fig. 9. Comparison of partial column of CFC-12 between ground-based FTIR observation and ACE-FTS observation.

4 結(jié) 論

人工合成的化學(xué)氟氯烴CFC-12 常在商業(yè)領(lǐng)域用作制冷劑與發(fā)泡劑. 人類生產(chǎn)活動(dòng)中產(chǎn)生的CFC-12 被釋放在大氣中, 在平流層發(fā)生光解生成氯原子與O3發(fā)生反應(yīng), 對臭氧層產(chǎn)生嚴(yán)重的破壞并威脅地球生態(tài)系統(tǒng). 同時(shí)CFC-12 具有高溫室效應(yīng)潛值, 被認(rèn)為是重要的溫室氣體之一. 本文利用地基高分辨率FTIR 紅外光譜技術(shù)采集太陽吸收光譜, 基于最優(yōu)估計(jì)算法反演大氣氟氯烴氣體CFC-12 的垂直廓線和垂直柱濃度. 基于四年的觀測, 分析合肥地區(qū)大氣CFC-12 氣體垂直分布、時(shí)空分布與變化. CFC-12 反演得到的大氣垂直廓線表明, 大氣CFC-12 在高度0–20 km 的對流層以及低平流層具有較高的濃度, 最大體積分?jǐn)?shù)濃度約為0.55 × 10–9, 當(dāng)距離地面40 km 以上時(shí)CFC-12的濃度極低. 地基FTIR 反演的CFC-12 垂直廓線平均核在0–20 km 處最大, 在20 km 以上高空處反演的敏感性逐漸降低; 反演的CFC-12 的柱總量平均核在15–20 km 之間較大, 敏感性在18 km達(dá)到最大; CFC-12 的信號(hào)自由度(DOFs)典型值為1.217.

2017–2020 年四年內(nèi)的觀測數(shù)據(jù)表明, 合肥站點(diǎn)CFC-12 的大氣濃度呈現(xiàn)出明顯的季節(jié)變化,夏季濃度較高, 最高值在7 月, 冬季與初春較低,最低值在3 月. 觀測期間大氣CFC-12 的濃度呈現(xiàn)出緩慢下降的趨勢, 合肥站點(diǎn)2017–2020 年大氣CFC-12 的柱濃度年均變化率為–0.68%, 這體現(xiàn)了我國實(shí)施CFCs 管控禁用措施的效果. 為了驗(yàn)證地基FTIR 反演結(jié)果的準(zhǔn)確性, 我們采用ACE-FTS衛(wèi)星觀測數(shù)據(jù)與地基觀測數(shù)據(jù)進(jìn)行橫向比較, 對垂直高度范圍為16–28 km 的CFC-12 偏柱總量進(jìn)行比較, 兩者相關(guān)性系數(shù)為0.73, 可見兩個(gè)觀測數(shù)據(jù)具有較好的相關(guān)性, 表明了地基FTIR 技術(shù)觀測大氣CFC-12 柱濃度的準(zhǔn)確性和可靠性.

感謝澳大利亞Wollongong 大學(xué)化學(xué)系Nicholas Jones教授在地基高光譜反演上的指導(dǎo).