張帥周，白雪峰

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱150040）

引 言

負(fù)載型鈀納米催化劑具有大的比表面積，優(yōu)良的光電與力學(xué)特性，是Suzuki 反應(yīng)、加氫反應(yīng)和氧化反應(yīng)常用的催化劑，在有機(jī)合成、化學(xué)制氫和污染處理等領(lǐng)域應(yīng)用廣闊[1～3]。載體起著負(fù)載和分散鈀納米顆粒的作用，能抑制金屬納米粒子的團(tuán)聚，有利于小尺寸鈀納米顆粒的形成[4]。常用載體有碳材料、水滑石、分子篩、金屬氧化物及高分子材料等[4～7]。椰殼活性炭是由椰殼精煉而成的無(wú)定型粒狀物，具有比表面積大、孔隙發(fā)達(dá)、耐磨性好、吸附性強(qiáng)、成本低廉、綠色環(huán)保等特性。

負(fù)載型納米催化劑的常見(jiàn)制備方式有液相浸漬法、沉積沉淀法、離子交換法及化學(xué)氣相沉積法等。近年來(lái)，研究成果顯示采用超聲輔助方法制備高分散負(fù)載型鈀納米催化劑是一個(gè)行之有效的途徑[8～10]。超聲能產(chǎn)生獨(dú)特的聲空化作用，對(duì)活性物質(zhì)有良好的還原效果，能極大提升催化劑的催化性能。超聲輔助法符合“綠色化學(xué)”的觀點(diǎn)，合成過(guò)程中幾乎沒(méi)有污染，常用于合成非均相鈀納米催化劑[11]。

在負(fù)載型鈀納米催化劑的合成過(guò)程中，通常加入強(qiáng)度不同的還原性物質(zhì)。水合肼和NaBH4強(qiáng)還原劑的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)速率快，缺點(diǎn)是過(guò)程控制難，成本昂貴及污染環(huán)境。而醇類化合物等弱還原劑主要優(yōu)勢(shì)是綠色友好，但在實(shí)際應(yīng)用中存在反應(yīng)溫度高，時(shí)間長(zhǎng)及用量大等問(wèn)題[12]。研究發(fā)現(xiàn)，采用超聲輔助方法，能在溫和條件下極大改善乙二醇等弱還原性物質(zhì)的還原性能，使得負(fù)載型催化劑的合成過(guò)程更加綠色高效，具有十分廣闊的前景[13]。

本文選擇椰殼碳作載體，乙二醇（EG）作還原劑，在超聲輔助下制備了生物炭負(fù)載納米鈀催化劑（Pd/C-EG），利用正交實(shí)驗(yàn)選出最佳合成條件。通過(guò)UV-Vis、TG、N2物理吸附、XRD 和TEM 等手段，對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)、組成及形貌進(jìn)行了表征，采用Suzuki反應(yīng)和硝基苯加氫反應(yīng)對(duì)Pd/C-EG 的催化性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

氯化鈀、氯化鈉、乙二醇為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；椰殼活性炭購(gòu)自鄭州鞏義凈水材料廠；苯硼酸購(gòu)自上海彤源化工有限公司；對(duì)溴硝基苯購(gòu)自上海虹生實(shí)業(yè)有限公司，所有原料均未提純。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

紫外-可見(jiàn)分析（UV-Vis）是在島津UV-2450型紫外-可見(jiàn)分光光度儀完成的，波長(zhǎng)參數(shù)為200～790nm。X 射線衍射分析（XRD）采用德國(guó)Bruker 公司的D8 型ADVANCE X 射線衍射儀，Cu 靶Kα 射線源（λ=1.5418A），管電壓為40kV，管電流為40mA，掃描范圍為10～90°。熱重（TG）分析采用TGAQ50型熱重分析儀完成，在空氣氣氛下30～900℃進(jìn)行。N2物理吸附分析通過(guò)康塔ASIQMU001-5 設(shè)備檢測(cè)材料的比表面積和孔結(jié)構(gòu)。透射電子顯微鏡圖像（TEM）使用日本電子公司JEOL2100 型高分辨透射電子顯微鏡，測(cè)試電壓為200kV。

1.3 超聲輔助還原制備Pd/C-EG 催化劑

取0.2g 酸處理后的生物炭載體于三口瓶中，加入10mL 0.01mol/L Na2PdCl4溶液，常溫?cái)嚢杞n9h，再加入20mL 乙二醇（EG），在超聲輔助條件下進(jìn)行還原反應(yīng)。反應(yīng)后將所得產(chǎn)物離心并洗滌，然后于60℃下烘干6h，得到生物炭載體負(fù)載納米鈀催化劑，標(biāo)記為Pd/C-EG-X，X*100 為超聲還原功率。

1.4 催化Suzuki 偶聯(lián)反應(yīng)的性能評(píng)價(jià)

將一定比例的4-硝基溴苯，無(wú)水碳酸鉀，乙醇及水于三口瓶?jī)?nèi)混合均勻，并添加適量鈀納米催化劑，再于60℃下加入適量苯基硼酸，反應(yīng)一段時(shí)間后降溫，取一定量反應(yīng)液，并依次添加氫氧化鈉溶液與乙酸乙酯，混勻后將有機(jī)相風(fēng)干，產(chǎn)品分析在戴安Ultimate 3000 型HPLC 完成。具體參數(shù)：相應(yīng)波長(zhǎng)254nm，相應(yīng)流速1.0mL/min，相應(yīng)柱溫35℃。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 超聲輔助還原制備Pd/C-EG 催化劑的條件考察

在超聲輔助制備Pd/C-EG 的過(guò)程中，設(shè)計(jì)了以超聲溫度、超聲功率和超聲時(shí)間等3 個(gè)因素的4 個(gè)水平正交試驗(yàn)，見(jiàn)表1。以催化4-硝基溴苯及苯基硼酸為底物的Suzuki 偶聯(lián)反應(yīng)為探針，正交試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2 可知，以EG 作還原劑，超聲輔助制備Pd/C-EG 的最佳條件為：超聲功率300W，超聲溫度25℃，超聲時(shí)間25min。其中，超聲功率為最主要的影響因素。

表1 因素和水平Table 1 The factors and levels

（續(xù)表2）

2.2 Pd/C-EG 催化劑的表征

2.2.1 UV-Vis 分析

為了考察超聲對(duì)Pd2+還原反應(yīng)速率的影響，將10mL 0.01mol/L Na2PdCl4溶液與20mL EG 混合，分別在80℃下常規(guī)化學(xué)還原和在25℃，300W 下超聲輔助還原，采用UV-Vis 分析監(jiān)控還原程度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別見(jiàn)圖1（a）和（b）。

圖1 超聲輔助對(duì)Pd2+還原影響Fig. 1 The effect of ultrasound-assisted process on the Pd2+reduction

由圖1（a）可知，在80℃下常規(guī)還原時(shí)，反應(yīng)4h后，Pd2+才完全消失；圖1（b）顯示超聲輔助還原可以加速Pd2+的還原速度，常溫下反應(yīng)25min，Pd2+即可被完全還原為Pd0納米粒子。這是因?yàn)檫€原性很弱的乙二醇，需要提高溫度才可以使Pd2+還原；而超聲產(chǎn)生的聲空化作用使乙二醇激發(fā)出高活性自由基，增強(qiáng)乙二醇的還原性，在常溫下就可以完全還原Pd2+，也大大縮短了還原反應(yīng)時(shí)間。

2.2.2 XRD 分析

為了考察超聲功率對(duì)Pd/C-EG 晶體結(jié)構(gòu)的影響，在25℃下超聲輔助還原25min 制備出Pd/C-E-X催化劑，其XRD 分析結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 不同超聲功率制備的Pd/C-EG-X 的XRD 譜圖Fig. 2 The XRD patterns of Pd/C-EG-X catalysts prepared with different ultrasonic powers

由圖2 可知，Pd/C-EG 在2θ 為40.16°、46.53°及68.19°處有三個(gè)衍射峰，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)JCPDS 卡片（No.00-001-1201）可知，分別對(duì)應(yīng)Pd 的（111）、（200）和（220）晶面衍射，表明Pd 屬于面心立方結(jié)構(gòu)，說(shuō)明超聲法成功制備出Pd0。隨著超聲功率的提高，樣品峰強(qiáng)度先減小后增大，根據(jù)Scherrer 公式計(jì)算，其平均粒徑也有相同的變化趨勢(shì)，即300W 功率所得催化劑的平均尺寸最小，分散度最好。這是由于超聲功率在較低范圍內(nèi)變化時(shí)，聲空化作用逐漸顯著，使自由基反應(yīng)加快；當(dāng)功率在較高范圍內(nèi)變化時(shí)，超聲會(huì)限制液體中空化泡的變化過(guò)程，使自由基反應(yīng)變慢。

2.2.3 TG 分析

為了考察超聲輔助還原過(guò)程對(duì)Pd/C-EG-3 的載體結(jié)構(gòu)及其熱穩(wěn)定性的影響，在相同測(cè)試條件下，對(duì)未處理椰殼碳（a）、酸化椰殼碳（b）及Pd/CEG-3 催化劑（c）進(jìn)行了TG 分析，分析結(jié)果如圖3所示。

由圖3 可知，酸處理后的椰殼炭殘留量為0.65%，低于未處理椰殼炭的0.92%。表明酸處理不僅可以改善椰殼炭表面活性，而且也可以除去一些無(wú)機(jī)雜質(zhì)。Pd/C-EG-3 實(shí)際負(fù)載量為4.79%，接近5%的理論值。各樣品熱重曲線的趨勢(shì)基本一致，有3 個(gè)階段。25.0～68.7℃為失重第一階段，樣品失去大部分表層吸附水；138.3～261.2℃為失重第二階段，樣品失去內(nèi)部吸附水分，這些水分子填充在椰殼碳發(fā)達(dá)的孔道中，由于毛細(xì)現(xiàn)象而使脫水溫度上升。相比載體a 和b，Pd/CEG-3 孔道中吸附的結(jié)合水較多，脫水峰較為顯著。原因在于：超聲促使還原后的Pd 納米顆粒進(jìn)入載體孔道中，產(chǎn)生一定的空間位阻，使毛細(xì)現(xiàn)象加劇，吸附了更多水分。Pd0納米顆粒與吸附的水分子發(fā)生配位，形成Pd-H2O 絡(luò)合物，通過(guò)化學(xué)作用力束縛結(jié)合的水分子，改善了酸化碳的親水性能和孔道中Pd0的穩(wěn)定性；433.4～670.7℃、388.7～721.6℃及296.6～563.1℃分別為a、b 和c 的失重第三階段，失重速率峰值溫度分別在618.3℃、644.5℃及466.7℃，此階段為載體在高溫下的焙燒分解，其溫度區(qū)間存在較大差異。這是金屬可以催化椰殼碳的燃燒的緣故。

圖3 載體和Pd/C-EG-3 催化劑的熱重曲線Fig.3 The TG & DTG curves of Pd/C-EG-3 catalysts and supporter

2.2.4 N2物理吸附分析

圖4 載體和Pd/C-EG 樣品的N2 物理吸附譜圖Fig.4 The N2 physical adsorption spectrum of supporter and Pd/C-EG samples

為考察制備條件對(duì)Pd/C-EG-3 及其載體孔結(jié)構(gòu)的影響，在相同測(cè)試條件下，對(duì)相應(yīng)樣品進(jìn)行了N2物理吸附分析，分析結(jié)果如圖4 及表3 所示。

表3 載體和Pd/C-EG 催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 The pore structure parameters of supporter and Pd/CEG

由圖4（a,b）可知，催化劑的N2物理吸附曲線與椰殼碳載體類型一致，在相對(duì)壓力大于0.99 的區(qū)域，發(fā)生毛細(xì)管凝聚過(guò)程，表明椰殼碳具有大量微孔及部分介孔。

由表3 可知，椰殼炭經(jīng)過(guò)酸處理后，表面引入了大量含氧基團(tuán)，導(dǎo)致比表面積和介孔孔容下降。同時(shí)表面含氧基團(tuán)可以提高載體親水性能，有利于降低浸漬過(guò)程中的傳質(zhì)阻力，使Pd2+在載體上的吸附更易進(jìn)行。浸漬后Pd2+/C 的Stotal、Smicro、Vtotal和Vmicro都降低，Smeso和Vmeso基本不變，表明Pd2+成功附著于載體微孔孔道中。對(duì)比C-EG-3 和Pd/C-EG-3 可知：Stotal、Smicro及Smeso降低35%、37%及27%；Vtotal、Vmicro及Vmeso降低32%、39%和26%。原因在于：制備過(guò)程中部分Pd2+吸附在載體孔道內(nèi)；超聲波具有較高能量，降低了載體孔隙率?？傮w而言，超聲輔助還原有效促進(jìn)了Pd2+在載體表面及孔道內(nèi)的原位還原，使得Pd/C-EG-3 呈現(xiàn)出良好的催化性能。

2.2.5 TEM 分析

采用TEM 分析對(duì)超聲法制備的Pd/C-EG-3 形貌及粒徑分布進(jìn)行表征，結(jié)果如圖5。

由圖5（a,b）可知，在最佳條件下（300W, 25℃,25min）制備的Pd/C-EG-3 上的Pd 納米粒子較小，在載體上分散均勻，直觀證實(shí)了超聲輔助乙二醇還原能有效地將Pd2+還原為Pd0。由圖5（c）的HRTEM可知，Pd0的晶格間距為0.223nm，對(duì)應(yīng)Pd 的（111）晶面。由圖5（d）可知，鈀納米粒子的粒徑分布為2.62～13.89nm，平均粒徑為7.00nm。

圖5 Pd/C-EG-3 的TEM 及粒徑分布Fig.5 The TEM and particle size distribution of Pd/C-EG-3 catalyst

2.3 Pd/C-EG-3 催化Suzuki 偶聯(lián)反應(yīng)條件的考察

以4-硝基溴苯及苯基硼酸為底物，考察了催化劑用量、反應(yīng)溫度、乙醇/水的比和堿的種類等條件對(duì)Pd/C-EG-3 催化Suzuki 偶聯(lián)反應(yīng)性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別見(jiàn)圖6～9。

圖6 Pd/C-EG-3 用量對(duì)Suzuki 偶聯(lián)反應(yīng)影響Fig.6 The effect of amount of Pd/C-EG-3 catalyst on the Suzuki coupling reaction

由圖6 可知，隨著Pd/C-EG-3 添加量的增加，反應(yīng)收率逐漸提高，當(dāng)超過(guò)反應(yīng)物的0.10%時(shí)，催化收率均在98%左右。綜合分析，選擇0.10%為該反應(yīng)的最適宜催化劑用量。

由圖7 可知，隨著反應(yīng)溫度上升，反應(yīng)收率逐漸增大，在60℃及65℃時(shí)，二者收率相差不大，鑒于合成過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性，選擇60℃為該體系最適宜的反應(yīng)溫度。

圖7 反應(yīng)溫度對(duì)Suzuki 偶聯(lián)反應(yīng)的影響Fig. 7 The effect of reaction temperature on the Suzuki coupling reaction

圖8 乙醇與水比例對(duì)Suzuki 偶聯(lián)反應(yīng)的影響Fig.8 The effect of ratio of EtOH/H2O on the Suzuki coupling reaction

圖9 堿的種類對(duì)Suzuki 反應(yīng)影響Fig.9 The effect of base on the Suzuki coupling reaction

由圖8～9 可知，乙醇/水為1/1 時(shí)，催化反應(yīng)收率最佳。以碳酸鉀為堿時(shí)，反應(yīng)收率最高，可達(dá)98.27%。

綜上，Pd/C-EG-3 催化Suzuki 偶聯(lián)反應(yīng)的最佳條件為反應(yīng)溫度為60℃，乙醇/水（體積比6∶6）為溶劑，催化劑用量0.10%，碳酸鉀為堿，催化4-硝基溴苯與苯基硼酸的Suzuki 偶聯(lián)反應(yīng)的收率可達(dá)98.27%。

3 結(jié) 論

以椰殼炭作載體，EG 作還原劑，超聲輔助下可以在室溫、快速制備出鈀納米顆粒分散性好和催化Suzuki 偶聯(lián)反應(yīng)活性高的催化劑。超聲輔助還原制備Pd/C-EG 催化劑的最優(yōu)條件為超聲功率300W，溫度25℃，時(shí)間25min。Pd/C-EG 上Pd0為面心立方結(jié)構(gòu)，主要由（111）晶面構(gòu)成，平均粒徑為7.00nm。Pd/C-EG-3 催化Suzuki 偶聯(lián)反應(yīng)的最佳條件為反應(yīng)溫度為60℃，乙醇/水（體積比6∶6）為溶劑，催化劑用量0.10%，碳酸鉀為堿，催化4-硝基溴苯與苯基硼酸Suzuki 偶聯(lián)反應(yīng)的收率可達(dá)98.27%，TOF值可達(dá)1965.4 h-1。