陸東明，彭明坤(蘇州環(huán)優(yōu)檢測有限公司，江蘇 蘇州 215000)

0 引言

土壤是人類賴以生存的重要資源之一。土壤的質(zhì)量與人們的生活息息相關(guān)，土壤中種植的作物哺育了世世代代的炎黃子孫，給我們?nèi)粘５纳詈蜕鐣?huì)發(fā)展帶來了強(qiáng)大支撐。要想從根本上保障我們的糧食與食品安全，就要注意保護(hù)我們的農(nóng)田土壤，減少對(duì)于土壤的任何人為傷害。隨著中國社會(huì)經(jīng)濟(jì)的高速增長，大量的工農(nóng)業(yè)污染物和居民日常生活中的污水已經(jīng)通過不同形式直接進(jìn)入到土壤、大氣環(huán)境中，污染了農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的環(huán)境。

它們會(huì)直接影響到各種農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量，進(jìn)而通過食物鏈進(jìn)入人體，影響到整個(gè)人類健康[1]。研究結(jié)果表明，在被嚴(yán)重污染的土壤中所生產(chǎn)的新鮮蔬菜中含有毒性物質(zhì)的數(shù)量甚至高達(dá)土壤中所有有害物質(zhì)總數(shù)的3～6倍[2-3]。所以，針對(duì)農(nóng)產(chǎn)品主要原料和產(chǎn)地的土壤環(huán)境實(shí)施污染防治具有非常重要的意義。

在“十二五”環(huán)境科技發(fā)展規(guī)劃的總體思路中，土壤重金屬污染問題受到了高度關(guān)注。而土壤重金屬含量的精準(zhǔn)測定是評(píng)判土地是否污染、修復(fù)程度的重要手段。目前，國標(biāo)中檢測的重金屬主要包括銅、鋅、鉻、鉛等，其分析方法包括混合的消解體系，電熱板消解、微波消解等消解方式。

用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)測定標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品中鉛、鎘、鉻、砷各金屬元素的質(zhì)量濃度，對(duì)比其檢出限、準(zhǔn)確度與消解效果等，比較兩種前處理消解方法對(duì)于測定結(jié)果的直接影響。

1 材料與方法

1.1 儀器

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：iCAP RQ，賽默飛；

恒溫水浴鍋：HH-21-8，諾基；

恒溫電熱板：DHP-600，濟(jì)南源達(dá)儀器設(shè)備有限公司；

微波消解儀：Multiwave PRO，安東帕；

電子天平：ME204E，梅特勒-托利多。

1.2 材料

以中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理化學(xué)勘察研究所研究的GB W07402(GSS-2)、GB W07403(GSS-3)標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品作為本次實(shí)驗(yàn)樣品。

2 樣品前處理

2.1 電熱板消解法

稱取0.100 0 g(精確到0.000 1 g)土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品于50 mL聚四氟乙烯杯中，依次分別加入 1.42 g/mL硝酸溶液6.00 mL、 1.49 g/mL氫 氟 酸 溶 液4.00 mL和 1.68 g/mL高 氯 酸 溶 液2.00 mL，蓋蓋后于180 ℃消解3～5 h，此時(shí)土壤已基本消解完全，如果仍然殘留少量樣品未被完全消解，則向樣品中繼續(xù)補(bǔ)加1.42 g/mL硝酸溶液5.00 mL 和1.49 g/mL氫氟酸溶液5.00 mL，加熱，直至樣品被完全消解。開蓋后迅速趕走杯中的酸氣，反復(fù)在消解液中加入少量的水，待酸氣趕盡后，加1.00 mL(1+1)硝酸溶液，等被消解后的樣品溫度下降至微熱狀態(tài)(50 ℃左右)時(shí)，將被消解的樣品溶液轉(zhuǎn)入25 mL的容量瓶或者25 mL的比色管中，用少許純水定容至刻度線，混勻后即刻靜置，待上層液體澄清透明后，根據(jù)樣品濃度大小，取上清液適量待測。按樣品消解步驟，同時(shí)進(jìn)行空白樣品試驗(yàn)。每種土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別做3組平行。

2.2 微波消解法

稱取0.100 0 g(精確到0.000 1 g)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)于微波消解儀的微波消解罐中，加少許純水將上述土壤樣品潤濕，分別依次加入1.42 g/mL硝酸溶液6.00 mL、1.19 g/mL鹽酸溶液3.00 mL和1.68 g/mL氫氟酸溶液2.00 mL，旋緊微波消解罐的瓶蓋，放入微波消解儀中進(jìn)行消解。消解完畢，待樣品冷卻至室溫后取出。小心擰下蓋子后，加入1.68 g/mL高氯酸適量，將消解罐置于趕酸裝置上，加熱趕酸；或?qū)⑾馊芤喝恳浦辆鬯姆蚁校尤?.68 g/mL高氯酸數(shù)滴，置于電熱板上加熱。將酸趕盡后，加1.00 mL(1+1)硝酸溶液，剩余處理步驟同2.1相關(guān)處理步驟。

3 結(jié)果與討論

3.1 兩種消解方法的檢出限

按照2.1和2.2所述方法，對(duì)制備的空白溶液進(jìn)行測量，平行測定30次，計(jì)算出各元素的檢出限(如表1所示)。表1中SD為標(biāo)準(zhǔn)偏差；DL(檢出限)的計(jì)算公式為：

表1 兩種消解方法的檢出限測試結(jié)果 單位：μg/L

兩種消解方法的檢出限均可以達(dá)到μg/L級(jí)以下。同樣的儀器條件下，鉛的檢出限高于鎘、鉻、砷。除了鎘以外，電熱板消解法的檢出限均明顯高于微波消解法，這也表明，在測定鉛、鉻、砷時(shí)，微波消解法重復(fù)性比電熱板消解法更好，誤差更小。而在測定鎘時(shí)，微波消解法的重復(fù)性比電熱板消解法更好。

3.2 兩種消解方法的準(zhǔn)確度和精密度

對(duì)電熱板消解、微波消解這兩種消解方法處理的待測樣品溶液進(jìn)行3次重復(fù)測量，結(jié)果如表2、表3所示。

表2 電熱板消解法精密度測試結(jié)果

由表2和表3結(jié)果可以看出，在本實(shí)驗(yàn)中，經(jīng)電熱板消解后上機(jī)測定的四種金屬元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差總體上在3.9%～5.9%之間；而經(jīng)微波消解后的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.8%～1.2%之間。鉛、鎘、鉻和砷4種元素經(jīng)微波消解處理后，儀器測定值的精密度均優(yōu)于經(jīng)電熱板消解的。

表3 微波消解法精密度測試結(jié)果

3.3 兩種消解方法的消解效果及可操作性

與微波消解法相比，電熱板消解容易出現(xiàn)消解不完全的情況，需要補(bǔ)酸，并且消耗時(shí)間較長，而微波消解法消解更為徹底。此外，電熱板消解法敞開式的消解環(huán)境，不僅會(huì)造成樣品間的交叉污染，還會(huì)威脅到實(shí)驗(yàn)員的健康。而微波消解法因其容器為消解罐，采用密閉消解，消解時(shí)產(chǎn)生的高溫和高壓環(huán)境提高了消解反應(yīng)的頻率和速度，大大地縮減了消解的時(shí)間。同時(shí)，微波消解法消耗的試劑的量少，消解時(shí)幾乎不會(huì)有任何蒸汽的損失，既能夠避免一些簡單的揮發(fā)性化學(xué)元素的損失，又能夠避免空氣中灰塵等污染物污染樣品，干擾樣品測定，從而很大程度上提高了測定的精度和其準(zhǔn)確性。

就兩種消解方法的可操作性而言，電熱板消解法在消解樣品耗費(fèi)時(shí)間更多，重現(xiàn)性較差，需多次補(bǔ)充酸，且需經(jīng)常地?fù)u動(dòng)燒杯內(nèi)樣品，促使其消解過程進(jìn)行，趕酸時(shí)很有可能因?yàn)闃悠窋?shù)量多而被忽略，導(dǎo)致了樣品蒸干，影響最終測定結(jié)果。并且消解一批樣品可能耗時(shí)1～2天，耗費(fèi)大量的人力物力。然而，電熱板消解土壤樣品可同時(shí)消解幾十個(gè)樣品，操作簡便，設(shè)備價(jià)格低廉且易于日常維護(hù)保養(yǎng)，成本較低，適合大批量土壤樣品的檢測。微波消解法采用內(nèi)加熱、密閉的方式，使樣品可與試劑充分接觸，能最大程度地避免待測元素?fù)p失，保證測試結(jié)果的準(zhǔn)確性。微波消解時(shí)間短，消解完全，不需要經(jīng)常重復(fù)加酸，消解后可直接上機(jī)進(jìn)行測定，簡便快捷。

4 結(jié)語

與傳統(tǒng)的電熱板消解法相比，微波消解法的檢出限更低，重現(xiàn)性良好，且用這種微波消解法處理樣品后檢測所得出的金屬元素濃度能夠具有更高的準(zhǔn)確性和精密性。同時(shí)，微波消解的可操作性更強(qiáng)，耗時(shí)短，節(jié)約試劑，節(jié)省人力，在樣品前處理中具有極大的優(yōu)勢。但其批次消解樣品數(shù)量有限，并不是很適用于對(duì)大批量樣品進(jìn)行處理。