吳祉睿*

（湖北大學(xué)，湖北 武漢 430062）

近年來(lái)，地下金屬管道完成鋪設(shè)后，為穩(wěn)定地層壓，常采用酸化工藝，導(dǎo)致管材對(duì)環(huán)境介質(zhì)的要求更為苛刻，這是金屬管出現(xiàn)失效的主要原因之一，常常造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失和安全隱患[1，2]。本文主要研究了金屬管道被腐蝕斷裂失效原因，探討此類金屬管的失效規(guī)律，為預(yù)防和解決此類事故提供有效的理論支持。

1 分析方法

對(duì)失效母材和腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行分析，具體采用以下試驗(yàn)方法進(jìn)行：

（1）對(duì)失效樣件進(jìn)行宏觀形貌觀察，測(cè)量幾何尺寸。

（2）按照GB/T 16597-1996標(biāo)準(zhǔn)，使用熒光光譜儀對(duì)其材質(zhì)進(jìn)行化學(xué)分析。

（3）采用砂紙打磨和剖光再用酒精進(jìn)行清理，觀察其微觀組織。依據(jù)API spec 5CT-2005標(biāo)準(zhǔn)，采用顯微硬度計(jì)對(duì)金相樣品進(jìn)行硬度測(cè)定。

（4）對(duì)失效金屬管腐蝕嚴(yán)重的部分取樣，采用zeiss auriga 39-87 Gemini掃描電鏡觀察腐蝕產(chǎn)物形貌，配合eDS能譜對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行成分分析。

2 理化分析及結(jié)果

2.1 宏觀分析

樣本規(guī)格為φ20mm，鋼級(jí)為HL級(jí)，材質(zhì)為35CrMoA，如圖1所示，金屬管外表面外圓部分已經(jīng)看不到整個(gè)圓弧狀的邊緣形貌，式樣磨平除去銹層后存在圓弧狀和近似橢圓狀腐蝕坑。金屬管表面整體已經(jīng)被腐蝕至凹凸不平、表面最大深度達(dá)3.13mm，表面局部覆蓋棕黃色疏松銹層。管道連接部位腐蝕程度嚴(yán)重，間接表明其介質(zhì)的強(qiáng)腐蝕性。

圖1 金屬管被腐蝕的宏觀形貌圖

2.2 化學(xué)成分分析

取被腐蝕失效金屬管進(jìn)行化學(xué)成分分析，按照ASTMA751-2008進(jìn)行化學(xué)成分分析，由表1可見。金屬管道連接部位的化學(xué)成分符合API SPeC 5CT-20011標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)要求。研究樣品的硬度為272.2~299.1 Hv，接箍處硬度為206~118 Hv。

表1 失效樣件化學(xué)成分分析結(jié)果

2.3 金相觀察

金屬管斷裂顯微組織圖像如圖3所示，金相組織為回火索氏體，無(wú)明顯夾雜，并未出現(xiàn)金相組織的異常，因此可以確定失效金屬管發(fā)生嚴(yán)重腐蝕行為與材料本身無(wú)關(guān)，應(yīng)是服役環(huán)境中含有嚴(yán)重的腐蝕介質(zhì)。

圖2 金屬管斷裂的局部微觀形貌

圖3 金屬管的斷裂金相觀察

2.4 腐蝕產(chǎn)物分析

取表面腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行分析；部分區(qū)域出現(xiàn)黃色產(chǎn)物，黃色產(chǎn)物下部暴露較為光亮的金屬基體，表明黃色產(chǎn)物對(duì)基體存在一定的保護(hù)性。

選取圖4中所示掃描電鏡形貌觀察圖。

圖4 金屬管腐蝕部分的掃描電鏡分析區(qū)域

3 腐蝕失效原因分析

綜合以上分析，被腐蝕金屬管材質(zhì)化學(xué)成分符合技術(shù)協(xié)議要求，其主要金相結(jié)構(gòu)為回火索氏體，不存在組織轉(zhuǎn)變，材料性能變化造成失效。

金屬管長(zhǎng)期處在酸性溶液和氧環(huán)境中會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕破壞。其表面殘存的大量Cl、Na殘留物質(zhì)。隨著腐蝕不斷的進(jìn)行，金屬管減薄，最后出現(xiàn)斷脫失效開裂。

3.1 酸壓腐蝕

金屬管出現(xiàn)嚴(yán)重的腐蝕失效，由圖所示的宏觀腐蝕形貌觀察，金屬管長(zhǎng)期處于強(qiáng)酸環(huán)境條件下。結(jié)合金屬管在服役狀態(tài)和各項(xiàng)檢測(cè)分析結(jié)果，酸化返排液（乏酸）對(duì)金屬管造成了嚴(yán)重的腐蝕。典型配方為：20%HCl+2.0%HS-6高溫緩蝕劑+2.5%JN-2膠凝劑+1%LH-5鐵離子穩(wěn)定劑+1%FB-1助排劑+1%PR-7破乳劑+0.5%JM-4粘土穩(wěn)定劑。

其具體操作是用高壓泵將酸液注入地層，酸液與地層中的礦物、膠結(jié)物起化學(xué)反應(yīng)，從而擴(kuò)大地層中的裂縫和孔隙，提高地層滲透能力，起到增產(chǎn)作用[4]；酸化工藝通常采用的是高濃度的鹽酸或土酸（鹽酸+氫氟酸）。酸化處理后的返排液（乏酸）通過(guò)管道及地面處理系統(tǒng)排出。返排液中往往含有一定濃度的殘酸，同時(shí)還含有亞鐵離子、各種陰陽(yáng)離子及殘留緩蝕劑等多種化學(xué)成分。

鹽酸是強(qiáng)酸，在沒有加入適合的緩蝕劑時(shí)，會(huì)對(duì)金屬管產(chǎn)生強(qiáng)烈的腐蝕作用。因此，在進(jìn)行酸化作業(yè)時(shí)，酸化液中要加入適合的酸化緩蝕劑。但如果酸化液中的緩蝕劑加量不足或緩蝕劑一旦失效時(shí)，會(huì)使酸化液的腐蝕性很強(qiáng)；另外，如果施工時(shí)酸液作用地層的時(shí)間不充分，反應(yīng)不完全，以及能與酸液反應(yīng)的地層礦物組份含量較低，都會(huì)使乏酸的濃度偏高；再有，如果施工過(guò)程中的頂替量不夠，部分酸液殘存于金屬管內(nèi)，因其未與地層礦物反應(yīng)，H+沒有得到正常消耗，乏酸濃度也會(huì)很高；所以如果發(fā)生了上述的幾種情況，都會(huì)使金屬被嚴(yán)重腐蝕。

酸對(duì)金屬管的腐蝕是通過(guò)酸液中電離的氫離子，腐蝕導(dǎo)致鐵在金屬表面的陽(yáng)極被氧化并溶解，同時(shí)氫離子在陰極被還原并生成氫氣。

陽(yáng)極反應(yīng)：Fe→Fe2++2e

陰極反應(yīng)：2H++2e→H2↑

出現(xiàn)腐蝕主要有以下表征：

（1）乏酸液的pH值。環(huán)境的pH值是控制腐蝕速度的一項(xiàng)重要的外部因素。資料表明，管道所處的環(huán)境pH值不大于5.5時(shí)，金屬管被腐蝕速度通常很大；當(dāng)pH值大于6.6時(shí)，腐蝕速度則很小。

（2）乏酸中的緩蝕劑性能。酸化施工過(guò)程中添加酸化緩蝕劑，通過(guò)其在金屬管表面的吸附、成膜，阻斷酸對(duì)鋼鐵的腐蝕，從而降低酸液對(duì)施工設(shè)施和金屬管的腐蝕。隨著酸化作業(yè)的完成，酸液與地層中巖石反應(yīng)，酸液中緩蝕劑在地層表面吸附，有效濃度有所降低，返排的乏酸液與泵體、套管接觸，易發(fā)生點(diǎn)蝕，造成局部腐蝕，嚴(yán)重時(shí)使套管破裂或脫落，所以乏酸中緩蝕劑是否還具有緩蝕效果至關(guān)重要；

（3）溫度。通常腐蝕速率是隨溫度升高而增大。溫度升高，擴(kuò)散速度增大，同時(shí)電解液電阻下降，所以使腐蝕電池的反應(yīng)加快，同時(shí)高溫環(huán)境下，有一些有機(jī)緩蝕劑在酸環(huán)境中，會(huì)隨時(shí)間的延長(zhǎng)而降解，很難提供長(zhǎng)時(shí)間的保護(hù)。

3.2 溶解氧腐蝕

地層液體中礦化度平均230000mg/L，氯離子濃度平均為140000mg/L，CO2含量約2.3%，H2S含量約為6000mg/L，使得注氣過(guò)程中氧氣進(jìn)入地層液，形成高“CL--O-CO2-H2S”體系介質(zhì)環(huán)境。地層液體中溶解氧含量為1.07mg/L，酸壓和注氣等增產(chǎn)工藝和生產(chǎn)過(guò)程中均含有鹽水和氧，氧進(jìn)一步會(huì)在水中溶解，發(fā)生電化學(xué)腐蝕，氧作為陰極發(fā)生極化反應(yīng)，極易和陰極附近的氫離子結(jié)合，消耗掉陰極周圍的電子進(jìn)而加速電化學(xué)反應(yīng)速率，通常隨著溫度的升高反應(yīng)速率升高，當(dāng)溶解氧濃度＜1mg/L時(shí)，反應(yīng)機(jī)理如下：

陽(yáng)極反應(yīng)：

陰極反應(yīng)：

注氣過(guò)程中氣體流速高（＞30MPa），地下下溫度高（25-150℃），金屬管道表面產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物脫落，導(dǎo)致管道金屬基體暴露在苛刻的介質(zhì)環(huán)境中，使得金屬管道腐蝕程度高于集輸管道，此外由于高流速流體導(dǎo)致溶解氧含量上升，可達(dá)到1000mg/L。在沖刷和氧電化學(xué)腐蝕二者的作用下，導(dǎo)致腐蝕程度嚴(yán)重。

4 結(jié)語(yǔ)

（1）腐蝕管道的組織、化學(xué)成分均符合35CrMo材料的性能標(biāo)準(zhǔn)。

（2）地下金屬管道所處環(huán)境為高“CL--O-CO2-H2S”體系介質(zhì)環(huán)境，腐蝕產(chǎn)物主要成分為Fe、O、Na、Cl等元素，相比較單一腐蝕工況，本次研究的金屬管道所處工況更加復(fù)雜苛刻，管道連接部位腐蝕脫斷的主控因素為酸壓導(dǎo)致pH過(guò)低和溶解氧電化學(xué)腐蝕。