陳 薇，郝春明，馬沼雁，王彥堂，張 磊，許榮倩，陳 鵬

(華北科技學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 東燕郊 065201)

0 引言

神東礦區(qū)煤炭資源十分豐富，但淡水資源相對(duì)匱乏，生態(tài)環(huán)境脆弱，人均水資源量非常有限。由于地表水資源缺失，采礦產(chǎn)生的礦井水會(huì)全部被儲(chǔ)存于地下水水庫(kù)中，作為當(dāng)?shù)厣铒嬘盟h(huán)利用[1]。煤礦地下水庫(kù)的概念是利用煤炭開采形成的采空區(qū)垮落的巖體空隙，將安全煤柱用人工壩體連接形成水庫(kù)壩體，同時(shí)建設(shè)礦井水入庫(kù)設(shè)施和取水設(shè)施，對(duì)礦井水進(jìn)行分時(shí)分地儲(chǔ)存及分質(zhì)分期利用[2]。該技術(shù)采用 “導(dǎo)儲(chǔ)用”的思路，將礦井水疏導(dǎo)至井下采空區(qū)進(jìn)行儲(chǔ)存和利用，避免了外排蒸發(fā)損失、地面水處理廠建設(shè)和運(yùn)行成本高等問題[3]。近年來，隨著社會(huì)生態(tài)理念的加強(qiáng)，礦井水處理與利用問題得到了國(guó)家高度重視。地下水中各種微量元素含量較為豐富，由于水質(zhì)成份不穩(wěn)定，較容易受到各類微量元素的污染，其中較為典型的是氟污染。適量的氟化物攝入對(duì)人體是有益的，但過量的氟攝入?yún)s會(huì)導(dǎo)致骨質(zhì)疏松、關(guān)節(jié)變形的氟骨病等，并且過量氟攝入對(duì)于非骨骼組織也有廣泛的毒性作用[4]。國(guó)家《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749-2006)明確規(guī)定，氟化物的質(zhì)量濃度不得超過1.0 mg/L。

已有研究文獻(xiàn)[5]表明：堿性條件有利用于降低水中Ca2+濃度，促進(jìn)螢石溶解，釋放F-，硅酸鹽礦物溶解、巖石風(fēng)化和離子交換作用是影響地下水中氟化物濃度的重要因素。在文獻(xiàn)[6]中指出：地下水的F-濃度隨pH值增大而升高，F(xiàn)-濃度與Mg2+、ρ(K++Na+)/ρ(Ca2+)之間存在著正相關(guān)關(guān)系，與Ca2+濃度之間存在著負(fù)相關(guān)關(guān)系，高氟地下水的水化學(xué)類型一般為HCO3—Na型或Cl—Na型[7]。顧大釗等人對(duì)含特殊組分的礦井水的處理進(jìn)行研究并提出：目前含氟礦井水處理技術(shù)主要有傳統(tǒng)的化學(xué)沉淀法、吸附法以及近年逐步發(fā)展應(yīng)用的膜法等[2]。

近年來，雖然已有不少學(xué)者開展了煤礦地下水庫(kù)理論與各類微量元素的研究，但未對(duì)氟化物溶出條件進(jìn)行深入探討。本研究以煤矸石、砂巖中的氟化物為主要研究對(duì)象，運(yùn)用單因子評(píng)價(jià)法、相關(guān)性分析法等旨在明確影響氟化物在不同條件之間遷移變化規(guī)律，為防止礦區(qū)地下水污染和保護(hù)地下水水質(zhì)安全做出貢獻(xiàn)。

1 實(shí)驗(yàn)與方法

由實(shí)驗(yàn)?zāi)康倪x定神東煤礦不同巖層深度的礦石樣品：安定組砂巖(289 m～295 m)、直羅組砂巖(410 m～430 m)、延安組砂巖(370 m～380 m)，分別采用薩拉烏蘇淺層地下水和礦井水開展實(shí)驗(yàn)。

本文的研究思想是將氟的環(huán)境溶出規(guī)律以正交實(shí)驗(yàn)的方法進(jìn)行室內(nèi)靜態(tài)實(shí)驗(yàn)和數(shù)據(jù)分析，最后轉(zhuǎn)化為數(shù)據(jù)圖表等可視化研究。首先在研究區(qū)將樣品采集后郵寄回實(shí)驗(yàn)室。實(shí)驗(yàn)開始前，將樣品分為安定組、直羅組、延安組三組，分別進(jìn)行粉碎預(yù)處理，將樣品依次放入粉碎機(jī)中粉碎10～15分鐘，不同種類樣品粉碎前后要注意進(jìn)行粉碎機(jī)的清潔，保證不同種類樣品的純度。將粉碎完成后的樣品裝入標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)篩中進(jìn)行不同粒徑的篩選，分別選出實(shí)驗(yàn)所需‘小于20目、20～40目、40～80目、80～200目、大于200目’粒徑的樣品。將不同粒徑的樣品裝入事先準(zhǔn)備好的樣品袋中并貼上標(biāo)簽，進(jìn)行短期封存處理。以巖性、水質(zhì)、粒徑、分別為變量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，樣品溶液經(jīng)0.45 μm 的水膜過濾，測(cè)出電導(dǎo)率和pH選出最差工況，在最差工況下尋找氟與時(shí)間的溶出規(guī)律。

1.1 測(cè)試方法

1.2 質(zhì)量保證

每個(gè)待測(cè)水樣均采用3次重復(fù)測(cè)量取平均值的模式，標(biāo)準(zhǔn)偏差控制在10%以下。為了便于實(shí)驗(yàn)樣品的保存，防止氟見光分解，故將試驗(yàn)樣品置于聚乙烯棕色瓶中避光保存。

1.3 正式實(shí)驗(yàn)

1.3.1 利用不同巖性選出最差介質(zhì)

選定粒徑為40～80目，保持各組粒徑和實(shí)驗(yàn)溫度相同條件下，取延安組、安定組、砂巖(弱含水層)組樣品各20 g，其中實(shí)驗(yàn)組加入10 g碳酸氫鈉粉末放置于錐形瓶中，用500 mL去離子水浸泡，對(duì)照組直接用500 mL去離子水浸泡，24 h后各取20 mL樣品溶液過濾，測(cè)出電導(dǎo)率和pH，選出電導(dǎo)率最高的巖石樣品進(jìn)行下一個(gè)實(shí)驗(yàn)。

1.3.2 利用最差介質(zhì)選出最差粒徑

經(jīng)測(cè)試對(duì)比后，選取延安組樣品各20 g加入錐形瓶中，依據(jù)粒徑‘小于20目，20～40目，40～80目，80～200目，大于200目’分別設(shè)五個(gè)實(shí)驗(yàn)組，每個(gè)實(shí)驗(yàn)組各加碳酸氫鈉10 g，用500 mL去離子水浸泡24 h后取20 mL溶液過濾，測(cè)出電導(dǎo)率和pH，選出電導(dǎo)率最高的粒徑樣品進(jìn)行下一個(gè)實(shí)驗(yàn)。

1.3.3 利用最差粒徑選出最差水質(zhì)

經(jīng)測(cè)試對(duì)比后，選取延安組且粒徑大于200目的樣品各20 g加入錐形瓶中，依據(jù)水質(zhì)分別設(shè)薩拉烏蘇水和礦井水兩個(gè)實(shí)驗(yàn)組，每加入不同的水樣各500 mL進(jìn)行浸泡24 h后取20 mL溶液過濾，測(cè)出電導(dǎo)率和pH，選出電導(dǎo)率最高的粒徑樣品進(jìn)行下一個(gè)實(shí)驗(yàn)。

1.3.4 延時(shí)實(shí)驗(yàn)

在選出最差條件(延安組粒徑小于200目的巖石樣品)的情況下，取兩組20 g巖石樣品分別加入薩拉烏蘇地表水和礦井水400 mL、碳酸氫鈉粉末10 g于錐形瓶中，搖勻后靜置，每組設(shè)一組平行實(shí)驗(yàn)，共四組實(shí)驗(yàn)，在時(shí)間間隔為10 min、30 min、1 h、2 h、5 h、8 h、12 h、24 h、36 h、2 d、5 d、10 d、15 d、20 d、25 d、30 d用移液管分別取20 mL水樣抽濾后及時(shí)測(cè)其電導(dǎo)率和pH值并做好記錄。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)描述

室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)所得的水質(zhì)指標(biāo)數(shù)據(jù)見表 1，水的pH值范圍為8.12～8.98，平均值為8.49±0.24，可見該地區(qū)地下水偏弱堿性；電導(dǎo)率范圍為16.00～18.86 μS/cm，平均值為17.79±0.81 μS/cm，加入碳酸氫鈉后電導(dǎo)率明顯降低；陽離子濃度大小順序?yàn)镸g2+(28.33±3.50 mg/L)>K+(11.97±2.44 mg/L)>Ca2+(3.69±2.47 mg/L)，陰離子濃度大小順序?yàn)镾O42-(630.12±332.24 mg/L)>Cl-(66.87±30.23 mg/L)> F-(47.04±20.25 mg/L)> NO3-(1.75±3.31 mg/L)。根據(jù)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749-2006)中對(duì)于硫酸鹽(250.00 mg/L)、氯化物(250.00 mg/L)、氟化物(1.00 mg/L)、硝酸鹽(20.00 mg/L)的規(guī)定可知[8]，本次實(shí)驗(yàn)中硫酸鹽和氟化物的超標(biāo)率分別為81.25%、93.75%。

表1 統(tǒng)計(jì)量

2.2 不同工況下氟化物的溶出規(guī)律

以溶出介質(zhì)，介質(zhì)粒徑，進(jìn)水水質(zhì)為實(shí)驗(yàn)變量，進(jìn)行不同介質(zhì)溶出規(guī)律研究。

2.2.1 考慮溶解介質(zhì)對(duì)氟化物溶出行為的影響

圖1顯示在不同介質(zhì)中，氟化物的溶出量有較大差異，其中延安組F-濃度為104 mg/L，直羅組F-濃度57.85 mg/L，安定組F-濃度為1.6 mg/L，延安組溶出量最大，直羅組溶出量次之，安定組溶出量最少，表明研究區(qū)內(nèi)對(duì)氟影響最大的介質(zhì)為延安組砂巖。前人研究表明：神東礦區(qū)地層中廣泛存在含氟礦物，如螢石(CaF2)，氟磷灰石(Ca5(PO4)3F)和閃長(zhǎng)石(NaCa2(Mg,Fe,Al)5(Al,Si)8O22F2)、高嶺石、伊利石等等，其中以高嶺石和伊利石為主，蒙脫石比較少見[9-11]。因?yàn)檠影步M地層是含煤地層，地下水中氟濃度受到螢石、方解石、伊利石等含氟巖石的溶解沉淀作用，易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[12]。地下水在與圍巖的長(zhǎng)期相互作用影響下，造成水中離子組分含量升高，特別是氟化物，所以可作為開發(fā)延安組深層基巖裂隙水時(shí)的優(yōu)先控制污染物，本次實(shí)驗(yàn)結(jié)論與前人研究一致[13]。

圖1 溶解介質(zhì)與F-濃度關(guān)系圖

2.2.2 考慮粒徑對(duì)對(duì)氟化物溶出行為的影響

由可知圖2，比表面積對(duì)氟溶出率有一定影響，在同等介質(zhì)條件下，粒徑大于200目的延安組砂巖對(duì)氟的溶出率最大，可達(dá)到109.4 mg/L。

圖2 不同粒徑與F-的濃度關(guān)系圖

2.2.3 考慮進(jìn)水水質(zhì)對(duì)對(duì)氟化物溶出行為的影響

由圖3可知，考慮進(jìn)水水質(zhì)對(duì)對(duì)氟化物溶出行為的影響，礦井水F-溶出濃度為102.15 mg/L，薩拉烏蘇水F-溶出濃度為81.65 mg/L，由此可知，礦井水對(duì)F-的溶出效果最佳，這與礦井水的水文地質(zhì)特征有關(guān)[14]。

圖3 水質(zhì)與F-濃度關(guān)系圖

2.3 氟化物溶出規(guī)律分析

基于上述實(shí)驗(yàn)，確定本實(shí)驗(yàn)條件：以一個(gè)月為實(shí)驗(yàn)期限，通過對(duì)最差條件下氟含量演化過程的研究得出，氟離子濃度在整個(gè)實(shí)驗(yàn)進(jìn)程中呈波動(dòng)變化，整體表現(xiàn)為先增加后逐漸趨于平緩的趨勢(shì)，氟離子濃度的峰值出現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)開始后的第24 h(如圖4所示)。由于第一個(gè)取樣時(shí)間為計(jì)時(shí)開始后10 min，后續(xù)數(shù)據(jù)分析中發(fā)現(xiàn)該段時(shí)間內(nèi)氟離子濃度達(dá)到53.06 mg/L，說明當(dāng)碳酸氫鈉加入后，水體中氟離子立即開始溶出。

圖4 F-濃度與時(shí)間變化關(guān)系圖

3 討論

3.1 氟化物的蒸發(fā)溶解與沉淀

Gibbs散點(diǎn)圖(圖5)說明控制地下水主要離子化學(xué)的三個(gè)重要自然機(jī)制主要是:巖石風(fēng)化、蒸發(fā)結(jié)晶和大氣降水[15]。圖5為研究區(qū)礦井水的Gibbs圖，將TDS濃度與K+/ (K++Ca2+)的濃度比作圖。從圖中結(jié)果發(fā)現(xiàn)，圖中TDS主要分布在800 mg/L左右，K+/(K++Ca2+)集中在0.60～0.95間，礦井水大部分分布在蒸發(fā)效應(yīng)與含氟礦物溶解區(qū)域，少量分布在大氣降雨區(qū)域，說明蒸發(fā)效應(yīng)與含氟礦物溶解是影響礦井水化學(xué)組分的主要原因。該研究區(qū)淺層地下水，TDS對(duì)氟的富集存在正相關(guān)關(guān)系，說明蒸發(fā)溶解效應(yīng)是該研究區(qū)的主要地球化學(xué)過程。

圖5 Gibbs圖

李玲等指出：氟的富集主要受蒸發(fā)濃縮作用、螢石的溶解和方解石的沉淀作用、陽離子交替吸附作用等水文地球化學(xué)過程控制[16]。

3.2 陽離子交換

陽離子交換作用也可以用K+/(K++Cl-)與EC的關(guān)系來闡述，若地下水中K+/(K++ Cl-)濃度比值大于0.50，則發(fā)生了陽離子交換作用，此時(shí)地下水的Ca2+會(huì)被固相中的K+交換，K+/(K++ Cl-)濃度比值越接近1.00，陽離子交換作用就越強(qiáng)(見圖6)。圖中礦井水樣品大部分濃度比值小于0.50，少數(shù)濃度比值大于0.50，表明樣品中陽離子交換作用較弱。由數(shù)據(jù)得出：陽離子交換反應(yīng)導(dǎo)致地下水庫(kù)水體的主要水化學(xué)類型由進(jìn)水的 SO4·Cl-Ca型逐步向出水的SO4·Cl-Na型轉(zhuǎn)變[17]。

圖6 離子交換圖

3.3 因子分析

以一個(gè)月為實(shí)驗(yàn)期限，通過對(duì)最差條件下氟含量演化過程的研究得出：礦井水中F-與其它水化學(xué)離子相互關(guān)系如表2和圖7所示，圖中礦井水pH，EC， Mg2+，K+，Cl-，SO42-，NO3-均呈正相關(guān)關(guān)系，其中pH，EC與F-呈現(xiàn)出中等正相關(guān)關(guān)系，Cl-，SO42-呈強(qiáng)相關(guān)性，表明礦井水中高pH，EC，Cl-，SO42-的濃度對(duì)F-富集有積極作用，而F-與Ca2+呈負(fù)相關(guān)，說明礦井水中高Ca2+對(duì)F-的富集也有抑制影響，偏堿性，高Cl-，低Ca2+是形成高氟礦井水的主要水化學(xué)環(huán)境特征，因數(shù)據(jù)較少，與前人研究結(jié)果有一定程度出入[18]。

表2 相關(guān)性表

圖7 相關(guān)性圖

3.3.1 pH分析

地下水酸堿環(huán)境對(duì)F-濃度的影響比較大，F(xiàn)-濃度與地下水pH值成正相關(guān)關(guān)系，由于在堿性環(huán)境下大量的Ca2+發(fā)生沉淀，CaF2溶解度低, CaF2的溶解平衡是控制地下水中F-含量的重要因素，氟含量隨Ca2+含量增加而降低[19, 20]。高氟地下水主要集中出現(xiàn)在偏堿性的地質(zhì)環(huán)境中，反應(yīng)方程式如下[5]:

Ca(OH)2←→Ca2++2OH-

(1)

CaF2←→Ca2++2F-

(2)

當(dāng)pH值上升時(shí)，OH-含量高，反應(yīng)式(1)向逆反應(yīng)方向進(jìn)行，同時(shí)消耗水中的Ca2+，使得反應(yīng)式(2)向正反應(yīng)方向進(jìn)行[21]，地下水F-濃度升高，許多研究表明，pH值對(duì)水中氟的賦存起決定性作用。

因此可得：pH值是影響地下水氟濃度的因素之一，較高的pH值會(huì)影響 F-的離子電荷和固體表面的性質(zhì)，促進(jìn)陰離子的解吸與吸附[22]。

3.3.2 硫酸根的影響

(3)

(4)

HF化學(xué)性質(zhì)極為活潑，容易與水中的堿性物質(zhì)作用生成氟化物。

3.3.3 EC的影響

4 結(jié)論

(1) 氟與時(shí)間變化關(guān)系：以一個(gè)月為實(shí)驗(yàn)期限，通過模擬自然環(huán)境下氟的浸出過程，對(duì)最差條件下氟含量演化過程的研究得出：神東礦區(qū)地下水中氟離子的浸出濃度在整個(gè)實(shí)驗(yàn)進(jìn)程里呈波動(dòng)變化，濃度峰值出現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)開始后的第24 h，整體為先增加后逐漸趨于平緩的趨勢(shì)。

(2) 三個(gè)工況分析：研究區(qū)內(nèi)，粒徑大于200目的延安組砂巖在礦井水條件下溶出率最高。