楊 羽 佳，張 秀 芳，王 冠 龍

(大連工業(yè)大學 輕工與化學工程學院,遼寧 大連 116034 )

0 引 言

六價鉻在廢水中很難直接去除。傳統(tǒng)的六價鉻還原方法如化學沉淀法[1]、電解還原凝聚法[2]、離子交換法[3]等雖然操作簡單，但是存在分離效率低、能耗高、容易造成二次污染等缺陷[4-5]。光催化技術由于其具有反應條件溫和、催化劑易得以及無二次污染等優(yōu)點[6]，已經成為最具應用潛力的高效、綠色的污染處理新技術。

金屬有機骨架(MOFs)是一種主要由芳香酸或堿的氮、氧多齒有機配體通過配位鍵與無機金屬中心雜化形成的立體網狀結構晶體[7]。MOFs的種類多、功能性強、比表面積大、孔尺寸可調控性強等特性在存儲和分離[8]、化學傳感[9]、生物醫(yī)學治療診斷[10]等諸多領域受到廣泛關注，其半導體特性使得MOFs材料在光催化還原反應中具有良好的應用前景。UiO-66是最受關注的金屬鋯基的新型MOFs材料，其獨特的結構特征導致其熱穩(wěn)定性較好，并在多種有機溶劑中均可保持骨架結構的穩(wěn)定性，是目前MOFs材料中穩(wěn)定性最好的材料之一[11]。但是UiO-66的孔徑在0.8～1.1 nm，由于微孔減緩了擴散并限制了大分子的可接近性，內部的孔很難被利用，使得其在實際的水處理過程中受到了限制。本研究對UiO-66進行擴孔，制備一種微孔-介孔UiO-66，并將其用于光催化還原處理含鉻廢水。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

試劑：氯化鋯、十二烷酸，上海麥克林生化科技有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、鹽酸、重鉻酸鉀、甲醇，天津科密歐化學試劑有限公司；對苯二甲酸(BDC)，天津大茂化學試劑廠；試劑均為分析純，水為去離子水。

儀器：超聲清洗機，寧波新芝生物技股份有限公司；BL-GHX-I光催化反應器，上海比朗精密儀器有限公司；INESA-L5紫外可見分光光度計，上海精儀分析有限公司。

1.2 光催化劑制備

UiO-66的制備：采用水熱法制備UiO-66。將0.24 g ZrCl4和0.171 g BDC分散到60 mL DMF中，室溫超聲至溶解。將混合液倒入反應釜內，在120 ℃反應24 h后得到白色沉淀。將產物用DMF清洗3次后在甲醇中過夜，最后將制備的固體在120 ℃干燥24 h得到UiO-66。

擴孔UiO-66(HP-UiO-66)的制備：在室溫下通過超聲將0.24 g四氯化鋯和7.22 g十二烷酸溶解在60 mL DMF中，得到Zr-氧代簇，在所得溶液中加入0.085 g BDC超聲混合均勻，將混合液放入密封反應釜內120 ℃反應48 h。反應冷卻至室溫后，通過離心回收沉淀物并用DMF洗滌3次。為了活化樣品并進一步除去UiO-66內部的殘留烷基酸，將獲得的粉末在90 ℃的濃HCl(2.4 mL)和DMF(480 mL)混合溶液中處理12 h。將產物離心并用DMF洗滌2次、甲醇洗滌3次。將所得沉淀懸浮在甲醇中過夜，所得白色粉末在190 ℃真空烘箱中抽真空12 h。

1.3 催化劑的表征

使用X射線衍射儀對樣品的晶型進行表征。掃描電鏡和透射電鏡觀察樣品形貌。氮吸附-脫附測試樣品的比表面積、孔隙率和平均孔徑。樣品的光吸收性能用紫外-可見漫反射光譜表征。

1.4 光催化性能測試

采用500 W高壓汞燈放入通有冷卻水(25 ℃)的石英冷肼中作為光源。通過Cr(Ⅵ)(10 mg/L)去除率來評價催化劑的性能。將100 mL Cr(Ⅵ)溶液和10 mg催化劑放入石英反應器中，暗反應40 min達到吸附平衡后，開燈進行光催化還原實驗，每隔30 min抽取反應液4 mL過0.22 μm水系濾頭。使用二苯卡巴肼法對Cr(Ⅵ)定量測定[12]，還原六價鉻的過程中吸光度由紫外-可見分光光度計在540 nm處測得。將在不同照射時間下測得的吸光度轉換為Cr(Ⅵ)去除率，計算公式：

Cr(Ⅵ)去除率=(ρ0-ρt)/ρ0

式中：ρ0為溶液的初始質量濃度，mg/L；ρt為t時刻溶液的質量濃度，mg/L。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1為UiO-66和HP-UiO-66催化劑的XRD譜圖。如圖1所示，UiO-66樣品衍射圖譜與文獻報道非常吻合，為UiO-66的成功合成提供了可靠證據[13]，HP-UiO-66表現(xiàn)出與UiO-66相同的衍射峰，表明它們具有相同的FCU拓撲結構，擴孔并沒有改變UiO-66的晶體結構。

2.2 SEM、TEM圖像分析

圖2和圖3為UiO-66和HP-UiO-66的SEM和TEM圖。SEM顯示UiO-66呈八面立體結構且表面光滑，HP-UiO-66顆粒出現(xiàn)團聚現(xiàn)象且相互連接表面相對粗糙，說明加入調節(jié)劑改性導致催化劑表觀形貌發(fā)生了變化。TEM照片顯示UiO-66無介孔結構，而HP-UiO-66顯示了蠕蟲狀孔，說明加入調節(jié)劑后擴孔成功。

(a)UiO-66

2.3 氮氣吸附-脫附曲線分析

圖4和圖5分別為UiO-66和HP-UiO-66的氮氣吸附-脫附等溫線和BJH孔徑分布曲線。經過計算，UiO-66和HP-UiO-66的比表面積分別為404.8和400.4 m2/g。從圖4可以看出，UiO-66的吸附脫附曲線呈現(xiàn)出Ⅰ型，具有微孔結構，經計算，其平均孔徑在1.68 nm左右。HP-UiO-66吸附脫附曲線出現(xiàn)明顯的回滯環(huán)，是典型的介孔特征。從BJH圖中可以看出孔徑在3～50 nm都有分布，經過計算，其平均孔徑在4.03 nm。結果說明，加入十二烷酸調節(jié)劑成功地將UiO-66的孔從1.68 nm擴大至4.03 nm。

圖4 UiO-66和HP-UiO-66的N2吸附-脫附等溫線Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms of UiO-66 and HP-UiO-66

圖5 UiO-66和HP-UiO-66的BJH孔徑分布曲線Fig.5 BJH pore size distribution curves of UiO-66 and HP-UiO-66

2.4 UV-Vis譜圖分析

圖6為UiO-66和HP-UiO-66的紫外-可見漫反射譜圖。由圖6可知，UiO-66和HP-UiO-66在紫外光范圍內有很強的吸收，UiO-66的吸收帶邊大約在326 nm處，HP-UiO-66的吸收帶邊大約在329 nm處。禁帶寬度計算表明，UiO-66和HP-UiO-66的禁帶寬度分別為3.91和3.78 eV。擴孔后，UiO-66的光響應范圍明顯紅移。在相同的情況下，HP-UiO-66可以吸收更多的光子，產生更多的光生電荷，具有更好的光催化性能。

圖6 UiO-66和HP-UiO-66的紫外-可見吸收光譜圖及禁帶寬度(內插圖)Fig.6 UiO-66 and HP-UiO-66 UV-Vis absorption spectra and band gap (inset)

2.5 光催化性能分析

如圖7所示，在無催化劑的情況下，光照對Cr(Ⅵ)濃度無明顯影響。而UiO-66和HP-UiO-66光催化性能有著明顯的差異，光照210 min后HP-UiO-66對Cr(Ⅵ)的去除率為99.9%而UiO-66的去除率為91.6%。經過計算，UiO-66和HP-UiO-66的動力常數分別為0.009和0.020 min-1。由于改性后的UiO-66具有微孔-介孔結構，使催化劑內部的活性點位得以利用，從而使光催化性能提高。另外，HP-UiO-66的吸收帶邊發(fā)生紅移，禁帶寬度變窄，也導致光催化性能有所提高。

圖7 UiO-66和HP-UiO-66對Cr(Ⅵ)的光催化還原效果Fig.7 Photocatalytic reduction of Cr(Ⅵ)by UiO-66 and HP-UiO-66

3 結 論

利用十二烷酸作為調節(jié)劑，采用水熱法成功制備了擴孔的UiO-66。制備的HP-UiO-66具有微孔-介孔結構。與UiO-66相比，HP-UiO-66具有更好的光催化還原Cr(Ⅵ)的性能。反應210 min后，其光催化還原Cr(Ⅵ)的效率達到99.9%，動力學常數提高約1倍。該研究成果為高效MOFs光催化劑的構建及其水處理實際應用提供了理論依據。