劉賽求，江友良，鄒秋玲，馬渤然，向延鴻，伍建華，熊利芝，吳賢文

(1.吉首大學物理與機電工程學院，湖南 吉首 416000； 2.吉首大學藥學學院，湖南 吉首 416000；3.吉首大學化學與化工學院，湖南 吉首 416000)

鋰離子電池作為可充放電的二次電化學電池，近年來在新能源平臺上廣受追捧，它的諸多優(yōu)勢引起了研究人員的關注[1-4].其中具有P21/n空間結構的磷酸釩鋰(Li3V2(PO4)3，LVP)正極材料擁有快速脫/嵌鋰離子的通道，具有高庫倫效率、高循環(huán)性能，綠色環(huán)保等特性，且主要原料資源豐富，被認為是提供可靠儲能的最有資格的正極材料候選者之一[5-10].

然而LVP低電導率(2.4×10-7S/cm)限制了充放電過程中電子的轉移速率[11-13]，進而阻斷了LVP材料大規(guī)模的商業(yè)化應用.為了提高LVP材料的電導率，優(yōu)化電化學性能，Du Tao[14]以草酸和聚乙二醇(PEG)為雙碳源，采用溶膠凝膠法制備了LVP/C，在3～4.3 V，5C倍率下，首次放電達到105.3 mAh/g.Jing Xu等[15]以葡萄糖為碳源，Zr為摻雜源，采用復合改性合成了Li3V1.87Zr0.1(PO4)3/C，具有極好倍率循環(huán)性能.孫華斌[16]等利用葡萄糖和抗壞血酸可作為雙碳，采用高溫固相法制備了Li3V2(PO4)3/C，在5C倍率下放電比容量為162.4 mAh/g，經過100次循環(huán)，保持率高達80.4%.由此可見，國內外研究者針對以上問題展開了大量改性研究，但這些改性方法工藝繁瑣，碳源含碳量低，成本高，不符合工業(yè)化生產理念.因此，需要對LVP的制備與性能進行進一步研究.筆者采用含碳量100%、導電性良好的乙炔黑為碳源，采用溶膠凝膠法合成前驅體，分段煅燒制備LVP/C.

1 實驗

1.1 試劑與儀器

二水醋酸鋰、一水合檸檬酸(AR，國藥集團化學試劑有限公司)，偏釩酸銨、磷酸二氫銨(AR，天津博迪化工股份有限公司)，電解液(1 mol/L LiPF6(m(碳酸乙烯酯，EC)∶m(碳酸二乙酯，DEC)∶m(碳酸甲乙酯，EMC)：1∶1∶1))(上海阿拉丁試劑有限公司)，N-甲基吡咯烷酮(質量分數99%)(NMP)、聚偏氟乙烯、隔膜(Celgard 2400聚丙烯微孔膜)、金屬鋰片(國藥集團化學試劑有限公司).

氣氛管式爐(OTF-1200X，合肥科晶材料技術有限公司)、真空手套箱(Super，米開羅那(中國)有限公司)、電化學工作站(CH1660E，上海辰華儀器公司)、電池測試系統(tǒng)(CT2001A，武漢市藍電電子有限公司).

1.2 制備過程

(1)合成 LVP.稱取3.153 5 g二水醋酸鋰，3.386 1 g磷酸二氫銨，2.295 9 g偏釩酸銨，4.124 2 g檸檬酸，溶于150 mL純水中，用氨水將溶液調節(jié)至中性，在80 ℃攪拌形成淺綠色的凝膠，以2(°/min)升溫至350 ℃在氮氣氣氛中預煅燒4 h，將得到的前驅體均分成5份，取一份繼續(xù)以2(°/min)升溫至800 ℃氮氣環(huán)境下煅燒10 h，得到正極材料，記作C00-LVP.

(2)合成LVP/C.按乙炔黑與Li3V2(PO4)3物質的量之比為1.5∶1，2∶1，2.5∶1，3∶1稱取乙炔黑與前驅體，充分混合，以2(°/min)升溫至800 ℃氮氣環(huán)境下煅燒10 h，得到碳含量不同的正極材料LVP/C，分別記作C15-LVP，C20-LVP，C25-LVP，C30-LVP.

1.3 材料表征

采用XRD表征材料的結構，測試條件：Cu(Kα射線)靶材，管壓為40 kV，管流為250 mA，掃描范圍2θ為10°～60°；采用SEM，TEM表征材料的形貌與微觀結構.

采用梅持勒熱重分析儀(TG)測試材料的熱性能，測試條件：溫度30～850 ℃，升溫速度10(°/min).

1.4 電池組裝

將正極材料與粘合劑(PVDF)、導電劑(C)以8∶1∶1的質量比溶于NMP中，將漿料均勻鋪放在鋁箔紙上，105 ℃鼓風干燥3 h，切成直徑為14 mm的極片.將極片、正極殼、泡沫鎳、隔膜、負極殼放入真空干燥箱內60 ℃干燥12 h，及時將極片等原料轉入充滿氬氣的手套箱內，組裝成CR2032紐扣式半電池.

1.5 電池測試

采用電化學工作站進行開路電壓，交流阻抗，循環(huán)伏安測試，其中交流阻抗測試的振幅為5 mV，頻率0.01～100 000 Hz.循環(huán)伏安測試的電壓范圍是2.5～4.3 V，掃描速度0.1 mV/s.采用藍電測試系統(tǒng)測試電池的充放電性能,電壓測試區(qū)間為2.5～4.3 V.

2 結果與討論

2.1 結構與形貌表征

圖1為LVP和LVP/C XRD的圖譜，LVP和LVP/C的XRD圖譜與標準Li3V2(PO4)3的XRD圖譜(JCPDS No.01-072-7074)一致[17]，制備得到的樣品均為單斜結構，衍射峰強度高，沒有雜峰，說明乙炔黑碳源沒有改變LVP材料的晶體結構.圖譜中沒有匹配到明顯的碳峰，這可能是因為產物中的碳以無定型形態(tài)存在或含量較少的緣故[18-19]；其中C20-LVP樣品峰值最強，峰型最尖銳，表明該樣品結晶性能良好.

圖1 LVP和LVP/C的XRD圖譜

圖2為LVP和LVP/C的SEM圖.從圖可知，材料顆粒尺寸均在1～5 μm之間，且隨著乙炔黑的加入，顆粒尺寸更均勻，更細小.C20-LVP樣品的晶粒最小且均勻，結晶度高，團聚不明顯.

a—C00-LVP；b—C15-LVP；c—C20-LVP；d—C25-LVP；e—C30-LVP.

圖3為C20-LVP的TEM圖.從圖中可知，在碳層內部LVP晶格條紋間距為0.54 nm，對應于單斜結構LVP的(-111)晶面[17]，顆粒表面存在一層約為7 nm的碳層.適當的碳層厚度，一方面能夠有效提高材料導電性，還能在一定程度上抑制磷酸釩鋰晶粒長大，提高材料的比表面積，同時又能阻隔釩在電解液中的溶解，從而穩(wěn)定材料結構.

圖3 C20-LVP的TEM圖

2.2 熱重測試

圖4是C00-LVP和C20-LVP的熱重曲線，在80～420 ℃之間的失重對應于材料的吸附水、結晶水及混合物的失重反應；在450～620 ℃之間，C20-LVP發(fā)生的失重反應對應于表面碳層的氧化反應，并且通過計算得出C20-LVP的實際包覆量為1.92，與樣品的理論值相吻合.兩個樣品在420～450 ℃處均發(fā)生增重，對應于V3+/V4+的氧化.600 ℃處發(fā)生的增重對應于殘留的V3+/V4+氧化.620～750 ℃之間發(fā)生的增重屬于V4+/V5+氧化[20].

a—C00-LVP；b—C20-LVP.

2.3 電化學性能分析

圖5為LVP和LVP/C 0.1C倍率下首次充放電曲線圖.從圖可知，充電過程中均存在三個明顯電壓平臺為3.58，3.64，4.16 V，分別對應于Li2.5V2(PO4)3，Li2V2(PO4)3和LiV2(PO4)3三個脫鋰狀態(tài).放電過程為充電過程的可逆過程，也存在三個放電平臺，分別為4.01，3.60，3.52 V[21-23].隨著碳含量的增加，放電比容量先增大后減小.其中C20-LVP首次放電比容量為120.3 mAh/g.這主要因為適量的碳層在一定程度上抑制了材料晶粒的長大，增大了正極材料與電解液的接觸面積，進而加快鋰離子的脫/嵌，達到提高比容量的效果.而碳層過厚，則會增長鋰離子的擴散路徑，阻隔正極材料與電解液的接觸，從而降低比容量[24].

a—C00-LVP；b—C15-LVP；c—C20-LVP；d—C25-LVP；e—C30-LVP.

圖6是LVP和LVP/C的倍率與循環(huán)性能圖.由圖可知，碳的包覆能夠明顯改善材料的倍率與循環(huán)性能.其中樣品C20-LVP在2C大電流密度下放電比容量仍有40.2 mAh/g，經2C的大倍率后，進行0.1C 40次循環(huán)，C20-LVP放電比容量仍有104.5 mAh/g，保持率為91.0%.這主要歸功于C20-LVP的細小晶粒與適當厚度的碳層.細小晶?？s短了客體(離子，電子)的傳輸路徑，適當厚度的碳層提高了導電性，從而提高了客體在材料中的擴散系數，增強了材料的倍率性能與循環(huán)性能.

a—C00-LVP；b—C15-LVP；c—C20-LVP；d—C25-LVP；e—C30-LVP.

圖7為LVP和LVP/C的交流阻抗圖，圖中含有擬合奈奎斯特等效電路圖.碳包覆材料在高頻區(qū)(半圓形)的電荷轉移阻抗明顯小于未包覆材料，在低頻區(qū)(直線形)的鋰離子擴散阻力也遠低于未包覆材料[25]，且擬合奈奎斯特等效電路計算得出五個樣品的電荷轉移阻抗依次為959，228，110，323，165 Ω.C20-LVP的電荷轉移阻抗最小，更有利于提高材料的導電性和鋰離子擴散系數，進而改善材料的倍率性能與循環(huán)性能，這與倍率性能和循環(huán)性能的結果一致.

圖7 LVP和LVP/C交流阻抗圖

圖8為C20-LVP的循環(huán)伏安曲線.圖中存在三對氧化還原峰，分別對應于充/放電曲線上的三個充/放電電壓平臺.氧化峰與還原峰之間的電壓差約為0.24 V，電位差較小，可逆性好.

圖8 C20-LVP循環(huán)伏安圖(0.1 mV/s)

3 結論

以乙炔黑為碳源，采用溶膠凝膠法制備了具有P21/n空間結構的Li3V2(PO4)3/C正極材料，考察了碳包覆量對材料結構、形貌以及電化學性能的影響.結果發(fā)現(xiàn)，適量的碳包覆能夠有效改善材料的微觀形貌、電荷轉移阻抗，進而提高材料的電化學性能.當碳包覆量為2時(C20-LVP)，材料表現(xiàn)出最好的電化學性能.在0.1C倍率下，首次放電比容量為120.3 mAh/g，在2C倍率下仍具有40.2 mAh/g，經過60次循環(huán)放電比容量保持率高達91%.