鄒利林，張 洲,2，歐鐘湘渝，王新明,2

(1 中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所長(zhǎng)沙礦產(chǎn)資源勘查中心，湖南 長(zhǎng)沙 410013；2 中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所，有機(jī)地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和廣東省環(huán)境資源利用與保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640)

揮發(fā)性有機(jī)物(Volatile organic compounds，VOCs)是大氣光化學(xué)反應(yīng)的重要參與者[1]，也是臭氧和二次有機(jī)氣溶膠(SOA)的重要前體物[2-3]，是造成近地面臭氧和灰霾污染的重要因素。對(duì)臭氧生成敏感型的分析表明在大多數(shù)城市地區(qū)臭氧生成主要受VOCs控制[4]。同時(shí)，許多VOCs物種如苯、甲苯、正己烷等也屬于空氣毒害物，可對(duì)人體健康造成直接影響[5]。此外，一些VOCs具有臭味等令人不愉悅的氣味，其排放可直接影響人民正常生活，是引起環(huán)保投訴的重要元兇之一[6]。因此，減少VOCs的排放有助于空氣質(zhì)量改善，人民健康保護(hù)和美麗中國(guó)建設(shè)。

工業(yè)源排放是VOCs眾多來源中最為重要的排放源之一。有研究估算2017年我國(guó)人為源VOCs排放量增加到28.5 Tg，其中工業(yè)和溶劑源的貢獻(xiàn)比例增加到69%[7]。橡膠制品是重要的工業(yè)源，其排放廢氣的90%以上為揮發(fā)性有機(jī)物[8]，約占工業(yè)過程源VOCs排放量的6.9%[9]。工業(yè)和信息化部聯(lián)合財(cái)政部印發(fā)的《重點(diǎn)行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物消減行動(dòng)計(jì)劃》[10]要求通過實(shí)施原料替代工程、工藝技術(shù)改造工程、回收及治理工程等措施，大力減少包括橡膠制品在內(nèi)的11個(gè)重點(diǎn)行業(yè)VOCs的產(chǎn)生和排放。橡膠行業(yè)VOCs的減排及治理面對(duì)著前所未有的壓力。

構(gòu)建VOC源成分譜對(duì)于了解大氣VOCs來源和評(píng)估其環(huán)境健康影響非常重要[11]。目前針對(duì)國(guó)內(nèi)橡膠行業(yè)VOCs排放特征的實(shí)測(cè)研究還很少。韓博等[6]對(duì)天津?yàn)I海新區(qū)某再生橡膠制造企業(yè)脫硫車間排氣中VOCs分析發(fā)現(xiàn)有機(jī)硫化物如甲硫醇、二甲基硫、二硫化碳和二甲二硫等比例較高，分別為17.5%、21.3%、51.4%和4.4%。而王剛等[12]對(duì)北方某城市橡膠廠不同車間無組織廢氣采樣分析發(fā)現(xiàn)橡膠廠工藝過程VOCs排放以芳香烴為主，比例為伸縮裝置車間94.5%、開密煉膠車間78.0%、硫化車間95.3%。不同研究中VOCs排放特征差異一方面可能是由于不同企業(yè)生產(chǎn)工藝及污染控制狀況存在差異，另一方面可能是因?yàn)椴煌芯恐蟹治龅腣OCs化合物種類不同，比如韓博等[6]分析了包括硫化物、芳香烴和鹵代烴在內(nèi)的48種VOCs，而王剛等[12]則對(duì)57種非甲烷碳?xì)浠衔镞M(jìn)行了定量分析?？梢姡?guī)范VOCs源成分譜測(cè)量方法和構(gòu)建本地化源成分譜十分必要[11]。因此，本研究選取我國(guó)南方和北方橡膠制品企業(yè)開展VOCs排放特征分析，通過臭氧生成潛勢(shì)和SOA生成潛勢(shì)識(shí)別關(guān)鍵化合物，為橡膠制品行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物控制提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 采樣分析

橡膠制品工業(yè)是指以生膠為主要原料，經(jīng)煉膠、壓延、壓出、成型、硫化等工序，制造各類產(chǎn)品的工業(yè)[13]。通常，煉膠等工藝過程的廢氣排放量及VOCs排放系數(shù)較大[14-15]。因此，分別選擇我國(guó)華南某橡膠輪胎有限公司和華北某橡膠有限公司[16]煉膠工藝有機(jī)廢氣集中排放口進(jìn)行采樣。VOCs采樣參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[17]，使用真空箱廢氣采樣儀采樣，內(nèi)表面鈍化不銹鋼管線依次連接廢氣排口、玻璃棉過濾器、控制閥門、特氟龍氣袋，連續(xù)采集30 min。為方便保存和運(yùn)輸，在采樣現(xiàn)場(chǎng)立刻將特氟龍氣袋樣品轉(zhuǎn)移到SUMMA罐中 (3.2 L，Entech Instruments Inc.，USA)。采樣時(shí)確認(rèn)企業(yè)生產(chǎn)狀況正常、收集和治理設(shè)施運(yùn)行正常。每個(gè)排放口采集3組樣品。

利用預(yù)濃縮 (Entech 7200, Entech Instruments Inc., USA)-氣相色譜/質(zhì)譜 (7890 GC-FID/5977 MSD, Agilent Technologies, USA)聯(lián)用系統(tǒng)分析廢氣樣品中的VOCs組分。具體分析步驟和條件可參見李霞等[18]和Zhang等[19-20]的研究。首先，目標(biāo)化合物經(jīng)過預(yù)濃縮儀一級(jí)冷阱(-160 ℃)進(jìn)行富集，然后加熱 (10 ℃)轉(zhuǎn)移至二級(jí)冷阱(-40 ℃，含Tenax-TA吸附劑)并去除水和二氧化碳，最后二級(jí)冷阱加熱到180 ℃將目標(biāo)化合物轉(zhuǎn)移到三級(jí)冷阱(-170 ℃)，最后迅速加熱三級(jí)冷阱至80 ℃將目標(biāo)化合物解析進(jìn)入氣相色譜系統(tǒng)。目標(biāo)化合物(C4-C12)在DB-1色譜柱(60 m×0.25 mm×1.0 μm, 安捷倫科技,美國(guó))分離，質(zhì)譜檢測(cè)；其它目標(biāo)物(C2-C3)經(jīng) PLOT-Q柱(30 m×0.32 mm×20 μm, 安捷倫科技,美國(guó))分離，F(xiàn)ID檢測(cè)器。升溫程序?yàn)?10 ℃起溫，保留3 min，然后5 ℃/min升至120 ℃，最后 10 ℃/min升至250 ℃，保留7 min。質(zhì)譜使用電子轟擊源 (70 eV)，掃描范圍30～350 amu。

1.2 質(zhì)量控制與質(zhì)量保證

采樣前反復(fù)清洗特氟龍氣袋和SUMMA罐5遍以上，并進(jìn)行空氣檢查，要求目標(biāo)化合物低于檢出限。使用稀釋儀(Entech 4700, Entech Instruments Inc., 美國(guó))將57種非甲烷碳?xì)錁?biāo)氣(體積濃度1×10-6)和65種TO-15標(biāo)氣(體積濃度1×10-6)稀釋為0.5×10-9、1×10-9、5×10-9、15×10-9和30×10-9的二級(jí)標(biāo)氣。對(duì)5個(gè)標(biāo)樣和一個(gè)零氣進(jìn)行分析，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性相關(guān)系數(shù)均在0.995以上。每天先分析空白樣品，確保系統(tǒng)干凈；高濃度樣品分析之后進(jìn)行空白檢查，確保無殘留；若樣品濃度超出標(biāo)準(zhǔn)曲線，則對(duì)樣品進(jìn)行稀釋。每天用標(biāo)樣進(jìn)行單點(diǎn)校準(zhǔn)，若超過工作曲線±15%，則重新制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。參考標(biāo)樣保留時(shí)間和譜庫(kù)檢索特征離子進(jìn)行定性，使用外標(biāo)法進(jìn)行定量。表1匯總了本研究中的目標(biāo)VOCs組分。

表1 本研究中譜圖目標(biāo)VOCs組分

續(xù)表1

1.3 臭氧和二次有機(jī)氣溶膠生成潛勢(shì)計(jì)算

本研究選擇基于最大增量反應(yīng)活性法(MIR)對(duì)橡膠企業(yè)煉膠工藝排放VOCs的臭氧生成潛勢(shì)進(jìn)行估算, 計(jì)算公式如下：

(1)

式中，OFP為排放單位質(zhì)量VOCs的臭氧生成潛勢(shì)；fi為VOCs化合物i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；MIRi為VOCs化合物i的最大增量反應(yīng)量系數(shù)，引自文獻(xiàn)[21]。

本研究采用氣溶膠生成系數(shù)(fractional aerosol coefficient，F(xiàn)AC)[22-23]，估算煉膠工藝排放單位質(zhì)量VOCs的二次有機(jī)氣溶膠生成潛勢(shì)(SOAFP)，計(jì)算公式如下：

(2)

式中，SOAFP為單位質(zhì)量VOCs的SOA生成潛勢(shì)；fi為VOCs化合物i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；FACi為VOCs化合物i的氣溶膠生成系數(shù)，引自文獻(xiàn)[22-24]。

2 結(jié)果與討論

2.1 煉膠工藝VOCs源成分譜及特征化合物

圖1顯示了不同橡膠制品企業(yè)煉膠工藝排放VOCs組成特征及其源成分譜?？梢钥闯霾煌髽I(yè)排放VOCs特征存在明顯差異。從組成上看，華南某橡膠企業(yè)排放VOCs最主要的是芳香烴，貢獻(xiàn)了一半以上的VOCs(58.22%)；其次是OVOCs，貢獻(xiàn)了30.46%的VOCs；而其他類VOCs貢獻(xiàn)比例均低于10%，分別為烷烴7.04%、烯烴0.31%、炔烴0.09%、鹵代烴3.02%和二硫化碳0.87%。不同地，華北某橡膠企業(yè)排放VOCs主要是烷烴，占比37.60%；其次是芳香烴，占比27.78%；此外，含氧VOCs(OVOCs)和鹵代烴的比例也較高，分別為16.25%和14.33%；烯烴、炔烴和二硫化碳(其他)的比例則較低，分別僅占2.40%、0.62%和1.02%。從源成分譜上看，華南某橡膠企業(yè)排放的VOCs則主要是苯乙烯和甲基異丁基酮，兩者加和貢獻(xiàn)了總VOCs的73.34%，而其他化合物的貢獻(xiàn)比例均小于4%。與之不同，華北某橡膠企業(yè)排放的主要VOCs物質(zhì)有甲基環(huán)戊烷(14.81%)、間/對(duì)-二甲苯(9.72%)、正己烷(9.04%)、甲基異丁基酮(6.09%)、三氯乙烯(6.04%)、乙苯(5.98%)、異丙醇(4.77%)、3-甲基戊烷(3.71%)、乙酸乙酯(2.82%)和鄰二甲苯(2.58%)，以上含量前十化合物合計(jì)貢獻(xiàn)了總VOCs的65.56%。不同橡膠企業(yè)排放VOCs的差異可能與兩家企業(yè)原輔材料[8]、工藝狀況[14]、集氣效率[25]、廢氣處理[26]等差異有關(guān)。

圖1 橡膠制品行業(yè)VOCs排放特征(餅圖)及成分譜(柱狀圖)

與其它研究對(duì)比發(fā)現(xiàn)，本研究中華南某橡膠企業(yè)排放VOCs組成特征與王剛等[12]報(bào)道均以芳香烴為主要成分，但比例不同，可能與企業(yè)工況有關(guān)；而華北某橡膠企業(yè)VOCs組成則與王剛等[12]研究結(jié)果明顯不同，本研究中烷烴比例(37.60%)要高于王剛等[12]報(bào)道烷烴比例(20.4%)，但芳香烴比例(27.78%)則低于王剛等[12]報(bào)道芳香烴比例(78.0%)。與硫化車間有機(jī)廢氣排放[6]相比，本文報(bào)道的煉膠車間二硫化碳比例(1.02%和0.87%)則明顯小于硫化車間二硫化碳比例(51.4%)，這可能是不同車間工藝差別造成的。Kamarulzaman等[27]使用頂空方法對(duì)14種橡膠類型排放的VOCs進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)揮發(fā)性脂肪酸濃度經(jīng)常超過其氣味感覺閾值，然而可能由于分析方法和標(biāo)準(zhǔn)氣體限制，本研究并未對(duì)廢氣中揮發(fā)性脂肪酸含量進(jìn)行分析。Li等[28]對(duì)生產(chǎn)橡膠鞋企業(yè)排放VOCs的分析發(fā)現(xiàn)烷烴是主要VOCs組分，貢獻(xiàn)了總VOCs的48.58%～63.07%，高于本研究中橡膠企業(yè)有機(jī)廢氣中烷烴比例。需要指出的是，由于不同研究采樣企業(yè)情況、工藝條件、目標(biāo)物種類等存在差異，不同研究報(bào)道源成分譜對(duì)比可能存在較大誤差[11]。

2.2 臭氧和二次有機(jī)氣溶膠生成潛勢(shì)

華南和華北兩家橡膠企業(yè)排放單位質(zhì)量VOCs的臭氧生成潛勢(shì)(OFP，以O(shè)3/VOCs計(jì)，下同)相差不大，分別為2.81和2.97 g/g，且芳香烴均為對(duì)OFP貢獻(xiàn)最大的一類化合物，貢獻(xiàn)比例分別為58.92%和59.47%。此外，烷烴、OVOCs和烯烴類化合物對(duì)華北某橡膠企業(yè)OFP貢獻(xiàn)也較大，貢獻(xiàn)率分別為19.90%、10.79%和8.51%；而華南某橡膠企業(yè)OFP還主要受OVOCs影響，貢獻(xiàn)比例達(dá)36.65%(圖2)。如圖2所示，華南某橡膠企業(yè)OFP則主要由甲基異丁基酮(35.42%)、苯乙烯(29.45%)、1,2,4-三甲苯(10.76%)、1,2,3-三甲基苯(8.06%)等貢獻(xiàn)，而華北某橡膠企業(yè)OFP主要由間/對(duì)二甲苯(31.94%)、甲基環(huán)戊烷(10.94%)、甲基異丁基酮(7.97%)、鄰二甲苯(6.63%)、乙苯(6.12%)等貢獻(xiàn)。前十化合物合計(jì)分別貢獻(xiàn)了兩家企業(yè)OFP的77.96%和93.47%。

兩家企業(yè)排放VOCs對(duì)SOAFP的貢獻(xiàn)都是由芳香烴和烷烴組成的(圖2)，這可能是因?yàn)槠渌怴OCs的氣溶膠生成系數(shù)(FAC)較小，甚至為0[22-23]。芳香烴對(duì)SOAFP的貢獻(xiàn)起主導(dǎo)作用，貢獻(xiàn)比例分別高達(dá)93.59%和88.12%。SOAFP貢獻(xiàn)前十化合物中主要是芳香烴，比如間/對(duì)-二甲苯、乙苯、鄰二甲苯、甲苯、間乙基甲苯、1,2,3-三甲苯等(圖2)。此外，由于苯乙烯在華南某橡膠企業(yè)VOCs成分譜中比例最高(圖1)，苯乙烯對(duì)該企業(yè)SOAFP的貢獻(xiàn)也最大(圖2)。如圖2所示，華南和華北兩家企業(yè)排放的烷烴對(duì)SOAFP的貢獻(xiàn)比例分別為11.88%和6.41%，主要是高分子質(zhì)量烷烴，比如正十二烷、正十一烷和正癸烷。

圖2 橡膠制品行業(yè)廢氣OFP(上)和SOAFP(下)組成及貢獻(xiàn)前十的VOCs組分

3 結(jié) 論

(1)華南和華北兩家橡膠制品企業(yè)煉膠廢氣VOCs組成存在差異：華南某企業(yè)則主要是芳香烴(58.22%)，其次是OVOCs(30.46%)，而華北某企業(yè)VOCs主要是烷烴(37.60%)，其次是芳香烴(27.78%)。成分譜主要化合物也不同：華南某企業(yè)排放VOCs則主要是苯乙烯和甲基異丁基酮，而華北某企業(yè)中甲基環(huán)戊烷、間/對(duì)二甲苯和正己烷等排放比例較高。

(2)芳香烴是對(duì)臭氧生成潛勢(shì)和二次有機(jī)氣溶膠生成潛勢(shì)貢獻(xiàn)最大的一類化合物，分別貢獻(xiàn)了兩家企業(yè)排放單位質(zhì)量VOCs的OFP的58.92%和59.47%，以及SOAFP的93.59%和88.12%。